1、第一 章 玻璃定義與結構玻璃的定義與結構第1頁第一章 玻璃定義與結構 玻璃定義 玻璃通性 玻璃結構 玻璃組成、結構、性能之間關系 玻璃結構研究方法玻璃的定義與結構第2頁1.1 玻璃定義玻璃概念:狹義概念：凝固時基本不結晶(無機)熔融物.廣義概念：結構上完全表現為長程無序，性能上含有轉變特征非晶態固體。（含有轉變溫度(Tg)非晶態材料.）玻璃的定義與結構第3頁玻璃的定義與結構第4頁(二)分類無機玻璃：石英玻璃、鈉鈣硅玻璃、光學玻璃、氟化物玻璃等金屬玻璃：軟磁性合金、高強度無定形合金有機玻璃：環氧樹脂無定形炭：炭黑、碳膜凝膠：硅膠、硅礬土等非晶態半導體 硒系玻璃：靜電復印用Se膜、顯像管用光電導膜

2、 非晶態元素玻璃：光伏用無定形半導體 玻璃的定義與結構第5頁1.2 玻璃態特征各向同性:物理化學性質在任何方向都是相同無固定熔點：由固態到液態是在一定溫度區域內（軟化溫度范圍）進行亞穩性（介穩性）：在冷卻過程中，黏度急劇增大，沒有釋放出結晶潛熱，所以玻璃態物質比同組成結晶態物質含有較大能量-亞穩態 漸變性與可逆性：玻璃態物質從熔融態冷卻（或加熱）到固體狀態過程是漸變，其物理化學性質改變是逐步和連續（過程沒有新相生成）玻璃的定義與結構第6頁玻璃的定義與結構第7頁1.3 玻璃結構一、玻璃結構理論玻璃結構: 指組成玻璃離子或原子在空間基本幾何結構單元玻璃的定義與結構第8頁1.3 玻璃結構晶子學說：玻

3、璃是由無數“晶子”所組成，“晶子”分散在無定形介質中，從晶子部分到無定形部分是逐步過渡，二者之間并無顯著界限。 （19列別捷夫在研究玻璃退火時發覺，玻璃折射率隨溫度改變曲線在573出現突然改變） “晶子”尺寸4-10A, 2-4個四面體,數量80%證實:X-射線結構分析數據衍射峰位置不一樣點玻璃相同寬廣（彌散狀）方石英晶體相同尖銳晶體細粉相同寬廣（彌散狀）玻璃的定義與結構第9頁 方石英、硅氧凝膠和熔融石英XRD衍射圖玻璃的定義與結構第10頁2. 無規則網絡學說：硅酸鹽玻璃是由硅氧四面體sio4為結構單元三度空間網絡所組成, sio4排列是無序,缺乏對稱性和周期性重復,堿金屬離子和堿土金屬離子均

4、勻地分布在非橋氧附近sio4之間空隙中,以維持局部電中性W.H.Zachariasen1932年提出，1933年瓦倫（Warren)經過一系列X-射線結構分析證實玻璃的定義與結構第11頁玻璃的定義與結構第12頁無規則網絡學說認為氧化物形成玻璃應具備條件每個氧離子應與小于或等于2個陽離子陽離子配位數是3或4網絡中結構單元經過頂角連相連，不能共邊或共面每個結構單元最少有三個 頂角相連，形成三維無規則連續網絡具備此條件氧化物有：SiO2、B2O3、GeO2、P2O5、V2O5、Ta2O5、Sb2O5玻璃的定義與結構第13頁“晶子”學說在微觀上強調玻璃有序性、微不均勻性和不連續性（可解釋玻璃分相、析晶

5、）無規則網絡學說在宏觀上強調了玻璃中多面體排列連續性、均勻性和無序性（可解釋各向同性和改變漸變性等）玻璃態物質結構特點：短程有序，長程無序。在宏觀上玻璃主要表現為無序性、均勻性和連續性；在微觀上又是有序性、微不均勻性和不連續性玻璃的定義與結構第14頁二、傳統玻璃結構1. 硅酸鹽玻璃結構1）石英玻璃結構 成份:sio2原子數比:1:2制造方法:CVD、PVD結構:以硅氧四面體sio4為結構單元三度空間架狀結構. sio4之間以鍵角相連,鍵角大約120180（比喻石英寬125162）結構特點:無序、均勻。有序范圍7-8埃玻璃的定義與結構第15頁 si-o鍵性是極性共價鍵,離子鍵和共價鍵各占50%

6、si-o鍵強：約443KJ/mol石英玻璃性能：黏度大，機械強度高、熱膨脹系數小、耐熱、化學穩定性好等玻璃的定義與結構第16頁石英玻璃與石英晶體在結構上相同點與不一樣點相同點：都以硅氧四面體SiO4為結構單元組成三維空間架狀結構不一樣點：Si-O-Si鍵角大幅度改變，造成玻璃中硅與硅距離可變性玻璃的定義與結構第17頁2） 堿硅酸鹽玻璃橋氧：每個氧為兩個硅原子所共用；-si-o-si-非橋氧：與一個硅原子結合氧 -o-si-玻璃結構網絡參數表示式 X=2R-Z Y=2Z-2RX-非橋氧； Y-橋氧； Z-配位數； R-O/陽離子（原子比）玻璃的定義與結構第18頁結構：堿金屬氧化物使sio4連接三

7、度空間網絡發生斷裂，出現非橋氧，堿金屬離子在非橋氧附近網穴中以維持局部電中性性能：黏度小，熱膨脹系數大，強度低，化穩差，固體玻璃沒實用價值應用：水玻璃，sio2:Na2o=1:1, k2o:sio2或Na2OsiO2先制成熔塊，加水熬煮成粘稠狀。做防水劑、膠水等玻璃的定義與結構第19頁3）鈉鈣硅玻璃結構結構：以sio4為結構單元，Ca2+、Na+在非橋氧附近網穴中Ca2+作用:限制Na+活動,強化玻璃結構作用(壓制效應)性質:一系物理化學性能變好,成為各種實用玻璃基礎.如瓶罐玻璃、平板玻璃、器皿玻璃、保溫瓶玻璃等鈉鈣硅玻璃成份范圍：sio2 68 82% CaO6 16% Na2O12 18%

8、 還有少許AI2O3 和MgO玻璃的定義與結構第20頁玻璃的定義與結構第21頁2 硼酸鹽玻璃結構1 ）B2O3 玻璃鍵性:極性共價鍵(共價鍵成份占56%)鍵強：498KJ/mol結構：以BO3為結構單元相互連接硼氧三元環組成二度空間網絡層狀結構性能：玻璃軟化點低（450）、化穩差、熱膨脹系數大沒有實用價值玻璃的定義與結構第22頁玻璃的定義與結構第23頁玻璃的定義與結構第24頁思索題：BO鍵能（498KJ）略大于SiO鍵能（443KJ），不過為何單組分B2O3玻璃物化性能要比SiO2玻璃差很多？玻璃的定義與結構第25頁2) 堿硼酸鹽玻璃結構：以BO3三角體和BO4四面體為結構單元組成三度空間架狀

9、結構，堿金屬離子在BO4附近性能：比堿硅玻璃性能好玻璃的定義與結構第26頁硼反常現象：玻璃性能隨Na2O加入出現極值現象反常點（極值點）：在Na2O含量1516%處，原因： Na2O含量 1516%， Na2O提供氧使BO3轉變為 BO4 ，形成三度空間架狀結 構；當Na2O含量16%后， Na2O提供氧不是用于生成 BO4，而是以非橋氧形式 出現在三角體中，使結構減弱， 造成性能下降玻璃的定義與結構第27頁3)鈉硼硅玻璃結構結構：以sio4和BO4為結構單元組成三度空間架狀結構性能：熱膨脹系數小、熱穩定性好、化學穩定性好。化學儀器玻璃等硼反常：在鈉硅玻璃中加入氧化硼時，性質改變曲線出現極值現

10、象。 當Na2O含量不變時，用B2O3取代sio2時，折射率、密度、硬度出現極大值; 熱膨脹系數出現極小值; 電導率、介電損耗、表面張力不出現極值玻璃的定義與結構第28頁極值點位置： Na2O/ B2O3=1原因：當B2O3Na2O時，硼是以BO4形式出現，玻璃性能好；當B2O3Na2O時，部分硼以BO3形式出現，玻璃性能變差，所以在Na2O/ B2O3=1處出現極值玻璃的定義與結構第29頁硼-鋁反常：在鈉硼鋁硅玻璃中，Al2O3代替SiO2，當玻璃中B2O3含量不一樣時性質出現不一樣形狀曲線，這種現象叫硼-鋁反常現象。密度、硬度、 彈性模數也 出現硼-鋁反 常現象，介 電常數含糊， 色散，介

11、電 損耗等不出 現玻璃的定義與結構第30頁才分相現象：當玻璃中B2O3含量較多時，在低共熔點以下熱處理時,溫度和時間控制不妥，易出現互不相溶富硅氧相合富堿硼相堿硼酸鹽玻璃有時退火后性能下降原因是因為產生連通狀分相現象分相現象應用：利用分相現象制造微孔玻璃和高硅氧玻璃玻璃的定義與結構第31頁思索題：單純含有B2O3和SiO2成份熔體，為何不能形成均勻一致玻璃 ？玻璃的定義與結構第32頁3 磷酸鹽玻璃1) P2O5玻璃結構:以po4四面體為結構單元二度空間層狀結構,層與層間靠是較弱范德華力維系. -o-p=o玻璃的定義與結構第33頁性質：黏度小、熱膨脹系數大、化穩差，無實用價值思索題：單組分sio

12、2形成玻璃性能優良，而單組分p2o5和B2o3氧化物之間鍵強也較大，但形成玻璃無實用價值玻璃的定義與結構第34頁2 ) R2O-P2O5玻璃：由PO4四面體組成鏈狀結構RO-P2O5玻璃：當RO含量為050%范圍內，伴隨RO含量增加，玻璃軟化溫度上升，熱膨脹系數下降，說明P2O5玻璃中加入RO使結構加強3) AlPO4-BPO4-SiO2能形成玻璃應用：制造光學玻璃、透紫外線玻璃、吸熱玻璃、耐氟酸玻璃、是一個很好生物功效材料等等玻璃的定義與結構第35頁其它氧化物玻璃結構： 凡能經過橋氧形成聚合結構氧化物，都有可能形成玻璃。玻璃的定義與結構第36頁 鋁酸鹽玻璃結構 Al2O3-CaO系統 鋁硼酸

13、鹽玻璃結構 BaO-Al2O3-B2O3系統 鈹酸鹽、釩酸鹽等類型玻璃結構 鈹酸鹽玻璃：33.3La2O366.7BeO、 30BaO20CaO50BeO 釩酸鹽玻璃：BaO-ZnO-V2O5系統玻璃的定義與結構第37頁三、重金屬氧化物玻璃1)重金屬氧化物玻璃定義及特征以重金屬氧化物主要是以PbO、Bi2O3等以高原子質量金屬氧化物為主形成玻璃含量大于50%（質量分數）不能單獨形成玻璃,必須加第二或第三組分(網絡形成體氧化物)才能形成玻璃已知重金屬氧化物玻璃體系有：PbO-SiO2 、 PbO- B2O3 、 PbO-Bi2O3-SiO2 、 PbO-Bi2O3- B2O3 、 PbO-P2O

14、5 、 PbO-Bi2O3-P2O5等玻璃的定義與結構第38頁2)結晶化學、熱力學及動力學條件從熱力學來看，因其內能高于晶體，不利于玻璃形成結晶化學來看，鍵性主要為離子鍵，少部分共價鍵，所以單一氧化物或沒有網絡形成體二元系統難以形成玻璃從動力學角度看，重金屬氧化物形核及晶體長大需要活化能小，不利于重金屬氧化物玻璃形成玻璃的定義與結構第39頁3)重金屬氧化物玻璃形成規律當重金屬氧化物中加入一定量網絡形成體氧化物時，網絡形成體氧化物會以BO3、SiO4或PO4 為結構單元島狀形式存在，重金屬氧化物均勻地分散在其周圍，從而在遷移時被網絡體氧化物所妨礙；重金屬離子在非橋氧附近，平衡電中性，起積聚作用和

15、極化作用，有利于重金屬氧化物玻璃形成xPbO.yBi2O3.ZFO，其形成玻璃規律及關系式為 x+y+z=100當F為SiO2 時： x+2y=4z當F為P2O5 、 B2O3時： x+2y=6z玻璃的定義與結構第40頁四、非氧化物玻璃結構1、硫系玻璃硫系玻璃是指由第六主族及相鄰元素（S、Se、Te、As、Sb、Ge）等元素組成一類含有沒有規則網絡結構玻璃。玻璃中不含氧1）單質硫、硒都能形成玻璃態物質結構：以S8環狀為結構單元聚合長鏈2）硫屬化合物玻璃，主要是砷-硫系統，As2S3 、As2Se3結構：類似于線性有機聚合體鏈狀結構玻璃的定義與結構第41頁制備過程：普通將配合料加入透明石英玻璃容

16、器，進行真空密封后，置于電爐中加熱熔融，再按一定工藝進行冷卻制得玻璃(硫系有毒)應用：做半導體材料、透紅外材料、電子封接材料和光電導體玻璃的定義與結構第42頁2、鹵化物玻璃通常由金屬鹵化物（主要是氟化物）組成結構：如BeF2玻璃是以BeF4四面體為結構單元組成三度空間架狀結構，其它鹵化物易形成層狀或鏈狀結構，添加堿金屬氟化物和AlF3等組分也可形成玻璃應用：超低折射和色散光學材料和電子封接材料制備時應注意問題：密封熔制和快速冷卻玻璃的定義與結構第43頁5、金屬玻璃結構金屬玻璃是金屬合金經過快速凝固方法制成非晶態玻璃材料。兼有玻璃和金屬特征，且有超常物理化學性能1974年制得mm級，現能制造塊狀

17、金屬玻璃當前開發金屬玻璃系統有Fe-B、Mo-Ru-Si、Zr-Ni、Mg-Zn、Fe-P-C、Co-Fe、Si-B、Pd-Cu-Ni-P、Fe-Si-B、Fe-S-B-C理論還未完善玻璃的定義與結構第44頁“微晶”無序模型： 結構中有微晶粒拓撲無序模型：結構是均勻連續，不存在微晶與晶界玻璃的定義與結構第45頁6、有機玻璃結構有機玻璃是一個透明塑料，它由甲基丙烯酸甲酯（MMA）本體聚合而成，有機玻璃工業也稱聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）19由德國羅姆合成，1927年由羅姆和哈斯在德國小批量生產軟而透明膠狀物，1930年由希爾制成聚甲基丙烯酸甲酯透明板應用：飛機窗玻璃、展示柜、隔音板等玻璃的定義與

18、結構第46頁第四節 玻璃組成、結構、性能之間關系 網絡形成體氧化物 網絡外體氧化物 中間體氧化物一、玻璃陽離子分類玻璃的定義與結構第47頁1、網絡形成體氧化物F-O鍵：離子、共價混合鍵單鍵能：較大，普通 335kJ/mol配位數：陽離子F是3或4； 陰離子O2-配位數是2。配位多面體：FO4或FO3頂角相連。能單獨生成玻璃，如：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等F：網絡生成體離子玻璃的定義與結構第48頁各種氧化物給出游離氧本事（K）玻璃的定義與結構第49頁不能單獨生成玻璃，不參加網絡，普通處于網絡之外。如： Li2O、Na2O、K2O、CaO、BaO、ZrO2等。2、網絡外體

19、氧化物M：網絡外體離子M-O鍵：離子鍵電場強度：較小，單鍵能： 251kJ/mol配位數： 6。玻璃的定義與結構第50頁普通不能單獨生成玻璃，其作用介于網絡生成體和網絡外體之間。常見有：BeO、(MgO)、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等。3、中間體氧化物I：中間體離子I-O鍵：離子鍵性，含有一定共價性單鍵能：251.280千334.9kJ/mol配位數：普通為6， 奪取游離氧后配位數能夠變成4玻璃的定義與結構第51頁 在含有不止一個中間體氧化物復雜系統中，當游離氧不足時，中間體離子大致按以下次序進入網絡：BeO4AlO4GaO4BO4TiO4ZnO4玻璃的定義與結構第52頁二、玻璃

20、組成對結構影響玻璃成份是玻璃中所含元素和化合物種類與百分比，即化學組成玻璃組成對結構和性質起決定性作用。玻璃組成經過結構決定性能玻璃的定義與結構第53頁三、結構原因對玻璃性質影響 氧硅比對結構影響 陽離子配位狀態影響 離子極化影響 離子堆積與排列影響 亞穩分相影響玻璃的定義與結構第54頁三、結構原因對玻璃性質影響1氧硅比影響當R=2.0三維架狀結構，R=2.5二維層狀結構，R=3.0鏈狀結構或孤立環狀基團R=3.5群狀基團R=4.0島狀基團玻璃結構鍵合度隨R(O/Si)增多而降低，破壞玻璃結構完整性使玻璃密度、折射率和膨脹系數上升電阻率、彈性模量、化學穩定性和粘度下降玻璃的定義與結構第55頁1

21、、氧硅比對結構影響（硅氧骨架結合程度）R(O/Si)Y242.533213.540玻璃的定義與結構第56頁 2陽離子配位狀態影響1）堿金屬離子加入，使玻璃中硅氧四面體斷裂，玻璃結構疏松，摩爾體積增大，性能下降相同價態堿金屬，伴隨半徑增加，R-O鍵強下降，結構愈加松弛混合堿效應：在二元堿硅玻璃中，當玻璃中堿金屬氧化物總量不變，用一個堿金屬氧化物逐步取代另一個時，玻璃一些性質顯著出現極值，這一效應稱“混合堿效應”.玻璃 擴散系數、電導率、介電損耗在m點附近最小，化學穩定性在m點附近最高，其它性質如折射率、密度、硬度不出現極值。玻璃的定義與結構第57頁2）堿土金屬氧化物（壓制效應） 在固態玻璃中，RO置換R2O-SiO2系統中部分SiO2（R2O-RO-SiO2），R2O中R離子擴散系數變小，即二價陽離子R2對一價陽離子R壓制作用。堿土金屬氧化物，基本上是伴隨離子半徑增加，折射率、摩爾體積、熱膨脹系數、電阻率提升，節電損耗、硬度、粘度降低BeO、MgO因為是中間體氧化物，性質在堿金屬氧化物量較多時易出現極值壓制效應：玻璃的定義與結構第58頁