1、碳納米管的性能及其在海水淡化中的應用摘要碳納米管是近年來國內外廣泛關注的一類納米材料，具有一維特征孔道結構，能夠有效促進液體分子的傳輸速率， 是理想的海水 淡化膜分離材料。通過將其引入到常用的海水淡化膜基質中， 借以提 高膜的分離性能，逐漸成為膜分離領域的一個研究熱點。 結了碳納米 管在反滲透、正滲透、膜蒸儲中的應用研究現狀并分析了碳納米管在 反滲透、正滲透、膜蒸儲應用中的挑戰，探討了碳納米管在海水淡化 膜分離材料中的應用潛力。1 碳納米管的結構與功能Kroto和Smal 16y于1985年首次發現了碳納米管，直到19 9 1年，由I 1 j 1 ma首次成功制備了碳納米管。 碳納米管是一種由

2、單層或多層石 墨烯同軸纏繞而成的柱狀或層套狀的管狀物，碳原子以s p 2雜化為主并混有s p 3雜化。碳納米管性能優異，在微電子、生物醫藥和聚合物復合材料加固 等方面應用潛力巨大。碳納米管具有獨特的本征空腔結構， 輸水能力超強，水分 子在碳納米管中的傳輸速度比理論計算的高出幾個數量級。Humme r等采用分子動力學模擬水分子在碳納米管中的流動行為， 并提出了水分子在碳納米管中 的快速輸送機理：首先，水分子在碳納米管內部形成強力、規則的氫鍵，利于水 分子快速通過；其次，碳納米管內腔疏水、無極性，與水分子之間的相互作用非 常弱，水分子能夠無摩擦地通過碳納米管。 Thomas等通過研究水分子在不 同

3、直徑和長度的碳納米管內的傳輸動力學， 證明碳納米管的內徑對水分子的傳輸 速度起決定作用。隨著內徑的增大，水分子在碳納米管中的構型逐漸由線性鏈變 為堆疊五邊形和六邊形，最后成為無規則水流（見圖1 ）。當碳納米管內徑為0 . 8 3nm時，水分子成線性鏈，流速達到最大。脫鹽效果優異是碳納米管在膜分離 技術應用中的另一個重要性能。碳納米管的內徑和尺寸排阻效應與毛細管行為的 臨界尺寸相當，能夠在內壁形成能壘，只允許水分子通過，而水合離子則需要克 服能壘后通過。碳納米管的內徑對離子截留率的影響至關重要，當內徑由0. 66 n m增大到0 . 9 3nm 時，脫鹽率由1 0 0 %降低到9 5 %。 研究

4、者采用 數學建模的方法確定出水分子與鈉離子和氯離子的分離分界點尺寸是0 .3 40. 3 9nm,當碳納米管內徑在此范圍時，水分子能夠通過碳納米管，而尺寸 較大的鈉離子和氯離子則被排阻在外。因此，碳納米管作為聚合物膜改性材料提 高通量和脫鹽率，在動力學上是可行的，在膜分離領域中具有潛在的應用價值。in曰lin曰l 4呻i * im E 了1711;，i匕a . 上述碳納米管展現出的快速水傳遞行為和離子截留效果，表明其作為海水淡化分離膜材料在過程動力學上的可行性。止匕外，碳納米管還具有抗菌耐污性、耐氯性、 抗氧化性等特殊的理化性質，有助于解決膜長期應用中的穩定性問題， 延長膜使 用壽命。碳納米管

5、在膜分離領域的應用得到了深入研究。2 碳納米管在膜分離材料中的應用進展碳納米管成膜后主要有垂直排列碳納米管 （V A CNT）膜和混合基質碳納米 管（MM CNT）膜兩種類型。前者一般是將環氧樹脂填充到垂直排列的碳納 米管中制備而成，見圖2 （a）;后者通常是將一定量的碳納米管與高分子基質 復合制備而成，碳納米管可分布在復合分離膜的基膜、 分離層，并且能夠修飾到 膜的表面。+nWFfWib hmik旺 甲 +nWFfWib hmik旺 甲 11sr1r圖匕VA X櫻的制備過程-忤八磁袖米管住復合膜中的形式(卜)FI& 2 Scfiemaiic view of mvtrmfactoring nf

6、 VA I memhraDC37- y)ic;d y| f il；iik)ipn inomJsd；nt*fk)在V A C NT膜中，由碳納米管形成的納米通道排列規整， 利于水分子的快速 傳輸。Hind s等在2 0 0 4年首次成功制備出V ACNT膜，該膜具有超強的輸水能力。Baek等首次證實了VA CNT 膜用于水處理的可行性， 且該膜的水通量是商業超濾股的3倍，水傳輸速度較傳統的無滑移流動快近7 0 0 0倍。VA CNT膜通常將疏水性高分子材料（聚苯乙烯、環氧樹脂等） 填充到垂直排列的碳納米管中制備而成， 膜的耐污染能力有待提高。MM CN T膜制備過程簡單，與現有的制膜工藝類似，通

7、過調節碳納米管在復合膜中的分 布位置，能夠滿足不同種類分離膜的性能要求， 是碳納米管在反滲透、正滲透和 膜蒸儲技術中的重要應用形式。3碳納米管在反滲透膜中的應用反滲透膜分離技術因具有裝置安裝簡單、操作簡便、運行能耗低、投資省等優點， 已經被廣泛應用在海水和苦咸水淡化領域，是未來發展前景最好的海水淡化技術。目前反滲透膜與膜組件的生產已經相當成熟，脫鹽率達到9 9.8%,通量高， 抗污染和抗氧化能力也不斷提高，進一步提升膜性能變得越來越困難。納米技術 的引入為突破反滲透膜性能瓶頸提供了新的機遇，將碳納米管摻雜到反滲透膜中， 能夠顯著改善膜的水通量、耐污性和耐氯性等性能。碳納米管比表面能較高，在 制

8、備MM CNT反滲透膜時容易發生團聚，影響膜性能。對碳納米管進行改 性能夠提高其在高分子基質中的分散性， 減少分離層缺陷，提高膜性能。采用H NO 3、H2 s04 等強酸氧化處理碳納米管，能夠有效降低其比表面能，同 時碳納米管表面的竣基、羥基等基團也能使其親水性顯著提高，增大碳納米管與 高分子基質間的相容性。Zhan g等將酸化的MWCNT摻雜到聚酰胺分離層中，膜的水通量高達7 1 L/ (m 2 h),較原膜提高2 . 7 倍。MMC NT膜通量提高的原因有以下兩點：(1 )碳納米管為水分子提供水通道；(2 ) 碳納米管與聚酰胺相容性有限，形成膜缺陷，最終大幅提高水通量。雖然碳納米 管內壁

9、的能壘能夠賦予其優異的脫鹽效果， 但是在混合基質膜中，膜缺陷導致的 脫鹽率降低占主導地位，水通量與脫鹽率之間出現“ Trade off ”現象。在Z h a ng的工作中，當MW CNT 添加量由0 %增大到0 .1 % (質量分數)時，該MM CNT膜的脫鹽率從9 3 %降低到8 3 %。為了提高MWCNT與高分子基質的相容性，在后續工作中Z h a n g采用過氧化二異丁酰氧化碳納米 管，制備的MM CNT膜的脫鹽率降低幅度有所減小， 從9 6 %降低到9 0 % 左右，同時膜的水通量由之前的1 4 . 8 6 L/ (m 2 h)提高到2 8 . 0 5 L/ (m2 - h) 0反滲透

10、膜性能對反滲透技術的發展至關重要，直接影響產水 能耗和成本，制備性能優異的反滲透膜一直以來是反滲透技術的發展方向。碳納米管的引入為反滲透膜性能的提升帶來希望， 能夠有效改善反滲透膜的水滲透性 能、抗污染性能和抗氯性能等，為降低反滲透技術的能耗和成本拓展了方向。 提 高碳納米管在聚酰胺高分子基質中的分散性仍然是制備MMC NT反滲透膜過程中亟待解決的問題。4碳納米管在正滲透膜中的應用正滲透是近年來發展起來的一種濃度驅動的新型膜分離技術，具有低壓甚至無壓操作、能耗較低、膜過程和設備簡單等優點，是目前世界上膜分離領域研究的熱 點之一。典型的復合正滲透膜包括皮層、多孔支撐層和纖維支撐層。與商業反滲 透

11、膜相比，正滲透膜的水通量有待提高，高通量正滲透膜的研發是目前正滲透技 術面臨的主要挑戰之一。止匕外，在正滲透過程中存在的濃差極化現象會降低膜性 能，影響正滲透過程效率。雖然通過控制流體力學條件可降低外濃差極化的影響， 但是內濃差極化現象發生在膜內部的多孔支撐層中，是正滲透過程的特有現象， 難以消除，只能通過改進膜結構進行緩解。內濃差極化成為限制正滲透技術發 展的主要障礙，極大地影響了正滲透技術的實際應用。 近年來碳納米管優異的輸 水能力也被逐漸應用到高通量正滲透膜的研究中。J 1 a等采用分子動力學模擬 方法研究了水分子在正滲透碳納米管膜中的運動情況。該研究打破了碳納米管膜 通量和脫鹽率之間的

12、“Tradeof f”現象，當正滲透膜通量達到最大時，脫鹽率依然高達100%,證實了碳納米管應用到正滲透技術中具有很大的發展 空間。Go h等采用真空過濾的方式將竣酸化MWCNT摻雜到聚乙烯亞胺聚酰胺酰亞胺(P E I P A I )中空纖維正滲透膜中，基于水分子通道的存在， 摻雜MWCNT 后通量比原膜提高4 4%。Rahimpou r研究組首次采用界面聚合技術將氨基功能化的MW C N T摻雜到正滲透膜皮層中,隨著MW CNT摻雜量的增多，膜接觸角降低，親水性提高，結合碳納米管的水分子通道 效應，正滲透膜通量高達9 5 . 7 L/ （m 2 - h）,較原膜提高近1 6 0%。FITT-

13、MM-1 Vf-LJUrmbranrs芋HA-F FITT-MM-1 Vf-LJUrmbranrs芋HA-F j -二二一ii?i 一二r二Z-三工岑(I5 II- s i-(EL 一 I 一冷工日之&JTI言9I，KI4彩架率同濃度5愀/”后0膜的箝內格數的勾1匕也(FH1-M為育業卜、門臏M-E為性使最優的FO St)行各 4 I rriiEj. lilojl i_*I lu. ftjn- .jt .jini ifTri rsf fr*，n】l，i arltHU M. neat PHSand MWCWIVPffi based memhrM嶗(H1TM is the COnwnerfiLil

14、 triftnhrru1 jiimJ M 2 isthtj ntninl I p( wnihmc)結構參數（Structural factor） 是衡量正滲透膜內濃差極化程 度的重要指標， = Bs r/ （標s為膜厚，p為曲折因子，e為孔隙率）, 顰值越小，多孔支撐層內產生的內濃差極化程度越低。 當碳納米管摻雜到支撐層 中時，具會在高分子基質中貫穿，形成孔道結構，增大膜的孔隙率，降低結構參 數。Wa n g等用聚醴碉（PE S）和MWCNT共混作為支撐層制備了非對稱正滲透膜。隨著MWCNT 添加量的增大，膜斷面上的開孔結構增多，孔隙 率增大，致密層和支撐層之間的孔道增多， 形成松散層，縮短了

15、溶劑在分離過程 中的路徑，顰值降低，內濃差極化現象減小。此外，當碳納米管添加量為2 %和2 . 5 % （質量分數）時，膜表面結構更加光滑（MS R分別為4 6 . 6nm和 4 6. 5 n m , P E S原膜為55n m） , p降低，顰值進一步減小。由于p / 6能夠更好地表征膜結構的擴散阻力， 反映膜的內部微結構，因此可用T/8 表征膜的結構參數4 7 o當MWCNT的添加量為2 % （質量分數）時，r /e值降低到2 6 ,遠低于原支撐層（p/e = 4 7 ）,同時也低于商業上以P S作為支撐層的正滲透膜的p/e值（p/e= 34）Dume 6等以碳巴基紙作為正滲透膜支撐層制備

16、的正滲透膜的結構參數為0 .6 2 n m ,較以P S為支撐層的膜結構參數降低近1/2 （ 1 . 3 nm）,膜性能可與市售商業化薄 層復合膜相媲美，進一步證明了碳納米管作為正滲透膜的支撐材料解決內濃差極 化現象的可行性。此外，Rah i m p o u i等49采用相轉化技術將氨基 功能化的MWC NT摻雜到醋酸纖維素膜中制備正滲透膜。功能化碳納米管的加入，一方面提高了膜表面的親水性，同時為水分子通過膜表面提供納米通道， 使 通量高達1 8L/ （m2 h）,是醋酸纖維素原膜的2倍之多；另一方面提高 了膜的孔隙率，使結構參數降低，內濃差極化程度減小，最終正滲透膜性能得以 提高。目前正滲透

17、技術還處于起步階段， 具有巨大的發展空間，需要進一步的研 究推進其不斷革新和拓展。將碳納米管摻雜到正滲透膜皮層，能夠有效提高膜通 量，但是通量的提高會加劇膜表面的外濃差極化，降低主體溶液滲透壓差，造成正滲透過程效率的降低。止匕外，當前廣泛使用的正滲透膜仍是非對稱膜， 內濃差極化現象嚴重限制了正滲透技術的發展。雖然通過降低結構參數能夠有效緩解該 現象的發生，但過低的結構參數也會對膜的力學性能產生影響，降低膜壽命。因此，在開發碳納米管正滲透膜材料時需要協調制膜參數與膜結構參數之間的關系， 以得到性能最佳的正滲透膜結構。5結語綜上所述，碳納米管的引入能夠極大地改善膜的分離性能，在膜分離海水淡化過程中

18、存在重要的潛在應用價值。目前，碳納米管在膜分離領域中的應用仍處于實 驗室研究階段，面向商業化應用尚存在有待改善和深入研究之處，主要有以下3 點：1)目前碳納米管的造價比較高昂，還沒有大批量生產的成熟技術，使用碳納米 管制備分離膜的可行性和經濟性限制了其在實際生產中的應用。特別是采用C VD技術制備VACNT膜過程復雜耗時，挑戰巨大，大規模制造需要進一步研究。2)對于MMCNT膜而言，碳納米管在高分子基質中的分散性是膜性能提升的關鍵，采用合適的分散方法增大碳納米管與高分子基質的相容性，解決其均勻分布問題是使用碳納米管的先決條件，碳納米管的功能化技術和成膜工藝 技術仍需要進一步開發改良。3)需要更加深入研究碳納米管復合膜結構的形成與演變，揭示復合膜分離性能 與膜結構之間的構效關系，從而為碳納米管分離膜的制備和應用提供理論支持和 指導。參考文獻Elime