1、無機雜化鈣鈦礦團簇材料：介尺度鈣鈦礦材料發光性質研究近年來，介尺度鈣鈦礦材料體系中鈣鈦礦魔幻尺寸團簇（perovskite magic sized clusters, PMSCs）材料因具有熒光單色性高、能級精準可調諧、吸收系數高、量子效應顯著、尺寸組分可調和合成工藝簡單等優異的半導體特性1-2，在生物成像3、光伏（PV）4、發光二極管（LEDs）5、傳感器6和量子信息技術7等光電器件應用領域備受關注。在金屬鹵化物鈣鈦礦（metal halide perovskites, MHPs）材料體系中，隨著粒子尺寸的逐漸生長，MHPs的多尺度結構依次包括PMSCs、鈣鈦礦量子點（perovskite

2、quantum dots, PQDs）、鈣鈦礦塊體和鈣鈦礦薄膜。PMSCs作為介于微觀的原子/分子與宏觀物質PQDs、鈣鈦礦塊體和鈣鈦礦薄膜材料結構轉變的介尺度結構，是連結MHPs材料從微觀到宏觀材料之間的物相與固液界面結構生長的橋梁，也是MHPs材料體系中介尺度行為和量子效應最顯著的體系，對于實現MHPs材料物質轉化、合成工藝的定量設計、優化調控及結構演變過程具有極其重要的作用1-2。然而，介尺度PMSCs由于具有較大的比表面積，存在較多表面缺陷造成的不穩定性，以及難以獲取優異的光學性質等不足，而且PMSCs容易在合成過程中生成尺寸較大的介尺度PQDs，嚴重限制了PMSCs材料在光電器件上的

3、開發和應用8。 因此，理解MHPs材料體系中介尺度PMSCs材料呈現的光學性質及闡明介尺度PMSCs和PQDs的演變過程機理，并制備出穩定的PMSCs材料，能夠為開發以介尺度科學為基礎的鈣鈦礦量子功能光電器件提供借鑒和理論依據。根據國內外的相關研究，采用表面缺陷鈍化結構設計策略能夠為提高介尺度PMSCs材料的光電性能和穩定性發展開辟新的道路9-10。PMSCs材料的表面缺陷會嚴重影響在光電器件應用中的載流子復合和離子遷移，進而影響器件的光電性能和穩定性11-13。Peng等14采用熱注入法制備了尺寸為24 nm的APbX3（A=CH3NH3+或Cs+） 型介尺度PMSCs，合成的PMSCs具有

4、高的色純度和光致發光熒光量子產率（PLQYs，約80%），能夠覆蓋國家電視系統委員會（National Television Standards Committee，NTSC）色域標準（不超過140% 的寬色域）。Xu等15合成了約2.0 nm的介尺度CsPbBr3PMSCs，其紫外吸收光譜在398 nm處對應PMSCs窄的特征吸收峰，通過自組裝技術能夠實現從CsPbBr3PMSCs生長為深藍色的CsPbBr3納米帶的介尺度轉變。Peng等16合成了約0.6 nm 更小尺寸的介尺度CsPbBr3PMSCs，其較小的尺寸幾乎為CsPbBr3單個晶胞長度（約0.59 nm），對應的紫外吸收特征峰為

5、402 nm。介尺度行為和效應顯著的PMSCs材料的穩定性也是研究關注的重要因素。Vickers等17設計核殼結構合成了介尺度CsPbBr3/PbSe PMSCs，通過PbSe殼層來保護內核CsPbBr3PMSCs從而提高其穩定性。盡管這些研究制備出了介尺度PMSCs，也對 PMSCs的光學性質和穩定性進行了初步探究，發現PMSCs性能與所使用的鈍化配體的類型和濃度密切相關。然而，當前關于介尺度PMSCs在合成的過程中容易生成尺寸較大的介尺度PQDs， PMSCs與PQDs之間的介尺度轉化過程中的光學性質和穩定性變化的相關報道還較少。研究鈣鈦礦材料體系中PMSCs與PQDs兩相反應過程的介尺度

6、行為與反應的定向調控對研究純相PMSCs的合成及光學性質和穩定性機理具有十分重要的意義。全無機雜化鈣鈦礦材料CsPbX3（X=Cl，Br，I）具有帶隙可調、PLQYs高、發射帶寬窄和尺寸形貌易于調節等優異特性，是MHPs材料領域重點研究對象。介尺度PMSCs材料的制備方法目前主要有兩種：熱注入法和配體輔助再沉淀（LARP）技術。熱注入法是將鈣鈦礦前體溶液在特定反應溫度下快速注入到熱的反溶劑中，基于過剩自由能產生反應體系的過飽和度引起均勻成核反應的發生8。在反應成核的過程中，反應體系過飽和度急劇下降引起成核終止，從而促使反應進入晶體生長過程。該方法的優點在于將反應體系的成核與生長過程分開，有利于

7、生成單分散性優異的粒子14。然而，全無機介尺度PMSCs材料采用高溫熱注入法的合成工藝復雜、成本較高、合成的粒子光學性質和穩定性較差等不足，嚴重阻礙了進一步的開發和在光電器件領域的應用18-19。LARP技術是將鈣鈦礦前體溶液注入到能夠相互溶解的反溶劑中，通過前體溶劑與反溶劑的溶解度差異制備介尺度PMSCs材料2。其中，LARP技術通過向前體中添加表面鈍化配體對團簇起穩定作用，而且通常在常溫下進行反應，無須加熱12。因此，與熱注入法相比，LARP技術具備相對簡單可控、反應條件溫和、反應時間短、產物純度高等制備優點，是當前合成介尺度PMSCs材料最常用的方法之一15。因此，通過合適的實驗設計開發

8、光學性質和穩定性優異的介尺度純相PMSCs材料，合成工藝簡單易操作的LARP技術是有效的制備手段。本研究主要結合介尺度PMSCs的研究現狀，采用LARP技術，通過調節表面鈍化配體有機羧酸戊酸（VA）和有機胺油胺（OAm）的比例制備一系列不同發光性質的介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs材料。基于相關測試分析，詳細研究介尺度PMSCs和PQDs的光學性質、形貌結構、穩定性和結構演變機理。該研究對今后設計和制造具有優良光電性能的介尺度PMSCs基量子光電功能器件具有重要的指導意義和實用價值。1 實驗材料和方法1.1 材料溴

9、化銫（CsBr，99.5%，羅恩試劑），溴化鉛（PbBr2，99%，羅恩試劑），戊酸 （VA，99%，阿拉丁），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%，國藥試劑），二甲基亞砜（DMSO，99.7%，麥克林），油胺（OAm，80%90%，阿拉丁），異丙醇（99.9%，國藥試劑），甲苯（99.5%，國藥試劑）。所有試劑均可直接使用，無須進一步處理提純。1.2 分析測試儀器紫外-可見分光光度計（UV-Vis），Evolution 220型，中國賽默飛世爾；熒光分光光度計，Spectrofluorometer FS5型，英國愛丁堡；透射電子顯微鏡（TEM），FEI-UT Tecnai 型，美國FEI

10、；高速離心機，H1850型，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；電子微量天平（精度為0.1 mg），ME104E型，梅特勒托利多。1.3 實驗方法1.3.1 PbBr2MSCs、CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs樣品的制備采用LARP技術將PbBr2（14.68 mg，40 mol）溶解在體積比為11的DMSO和DMF的1.0 ml混合溶劑中常溫攪拌至完全溶解。然后，先添加0.020 mmol VA配體并攪拌溶解，隨后添加0.010 mmol OAm配體并攪拌溶解，即可制得PbBr2MSCs的前體溶液。量取該前體溶液0.6 ml

11、注入10 ml反溶劑甲苯中，室溫下快速攪拌約2 min后關閉攪拌，從而得到介尺度PbBr2MSCs樣品。采用LARP技術將CsBr（8.51 mg，40 mol）和PbBr2（14.68 mg，40 mol）溶解在體積比為11的DMSO和DMF的1.0 ml混合溶劑中常溫攪拌至完全溶解。然后，先添加0.020 mmol VA配體并攪拌溶解，隨后添加0.010 mmol OAm配體并攪拌溶解，即可制得鈣鈦礦團簇的前體溶液。量取該鈣鈦礦團簇前體溶液0.6 ml注入10 ml反溶劑甲苯中，室溫下快速攪拌約2 min后關閉攪拌，從而得到純相的介尺度CsPbBr3PMSCs樣品。類似地，采用0.010

12、mmol的OAm配體，改變VA配體物質的量分別為0.010 mmol和0.005 mmol來合成介尺度CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs的混合物和純相的介尺度CsPbBr3PQDs樣品。1.3.2 樣品的純化反應完成后，將合成的介尺度CsPbBr3PMSCs/PQDs和CsPbBr3PQDs樣品溶液分別與甲苯以11的體積混合均勻，然后放置于高速離心機20003000 r/min離心35 min進行第一次樣品純化，收集純化后的溶液部分進行第二次純化處理。將第一次純化后的溶液與甲苯以11的體積混合均勻，然后放置于高速離心機以800010000 r/min的速度離心洗滌1015 min

13、進行第二次樣品純化，收集純化后的沉淀部分進行第三次純化處理。將第二次純化后的沉淀部分加入510 ml甲苯進行充分溶解，然后放置于高速離心機以800010000 r/min的速度離心洗滌1015 min進行第三次樣品純化，收集純化后的沉淀部分即完成純化過程。將純化后的樣品在真空干燥箱內25干燥8.0 h得到鈣鈦礦粉末以備表征。需要說明的是，PbBr2MSCs和CsPbBr3PMSCs樣品由于極小的粒子尺寸難以進行離心處理，通常將PbBr2MSCs和CsPbBr3PMSCs溶液置于冰箱中低溫（05）存儲備用。1.4 樣品的穩定性測試取上述介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/C

14、sPbBr3PQDs和CsPbBr3PQDs材料溶于相同體積甲苯溶液置于帶蓋的比色皿中，通過調節紫外吸收光譜在365 nm的吸光度為0.1來確保樣品濃度的一致性，然后放置于黑暗環境的空氣中或取0.5 ml注入5 ml異丙醇中在熒光分光光度計中分別進行間隔時間和連續時間熒光測試判斷其穩定性。對于實驗中所有樣品PLQYs的測量，以硫酸奎寧作為熒光素，將硫酸奎寧溶解在0.10 mol/L H2SO4中制備標準溶液進行相對熒光測試20。鈣鈦礦樣品的PLQYs測試方法如式（1）所示21-22：PLQY=PLQYstAstAsDsDstns2nst2(1)式中，PLQYst是標準樣硫酸奎寧的熒光量子產率，

15、%；Ast和As分別是硫酸奎寧和鈣鈦礦樣品在激發波長下控制在0.1附近的吸光度；Dst和Ds分別是硫酸奎寧和鈣鈦礦樣品的熒光積分強度；nst和ns分別是硫酸奎寧使用水溶劑和鈣鈦礦樣品使用甲苯溶劑對應的折射率（其中，水的折射率為nst=1.33，甲苯的折射率為ns=1.49）。式（1）可用于計算鈣鈦礦樣品的PLQYs。2 實驗結果與討論2.1 發光性能圖1為在室溫條件下，介尺度PbBr2MSCs、CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs樣品的紫外吸收光譜和熒光發射光譜。隨著VA表面鈍化配體添加濃度的減小，紫外吸收峰和熒光發射峰對應的

16、光譜呈現明顯的紅移現象，表明鈣鈦礦樣品的尺寸逐漸增大23。圖1（a）展示了介尺度純相PbBr2MSCs樣品的紫外吸收光譜和熒光發射光譜，對應強而尖銳的吸收峰和發射峰分別為394 nm和397 nm，其中熒光發射峰半峰寬（FWHM）為10.20 nm。圖1(b)展示了在合成介尺度PbBr2MSCs樣品的實驗基礎上，向前體溶液中添加0.040 mmol CsBr和0.020 mmol VA后反應生成的介尺度純相CsPbBr3PMSCs樣品的紫外吸收光譜和熒光發射光譜。CsPbBr3PMSCs樣品的紫外吸收光譜和熒光發射光譜分別對應在401 nm和405 nm處強而尖銳的吸收峰和發射峰，而且對應的熒

17、光發射峰的FWHM為11.13 nm。類似地，當VA配體添加量降低為0.010 mmol時，圖1(c)顯示了合成的CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物樣品在416/495 nm和421/503 nm的紫外吸收峰和熒光發射峰，其中熒光發射峰對應的FWHM分別為11.13 nm和22.41 nm。當添加VA配體減少為0.005 mmol時，圖1(d)顯示了反應生成的介尺度純相CsPbBr3PQDs樣品，其紫外吸收光譜和熒光發射光譜分別對應在520 nm處的吸收峰和在524 nm處強的發射峰，對應熒光發射峰的FWHM為18.45 nm。圖1圖1PbBr2MSCs、CsPbBr3PM

18、SCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs樣品的紫外吸收光譜和熒光發射光譜Fig.1Ultraviolet-Visible (UV-Vis) absorption and photoluminescence (PL) spectra for PbBr2MSCs, CsPbBr3PMSCs, CsPbBr3PMSCs /CsPbBr3PQDs mixture and CsPbBr3PQDs samples如表1所示，采用VA和OAm作為表面協同鈍化配體合成的介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPb

19、Br3PQDs樣品分別表現出82%、76% 和57%的PLQYs，故對應優異的發光性能。 然而，不含CsBr合成的介尺度PbBr2MSCs樣品則表現出較弱的發光性能,對應PLQY低至4%。與介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs樣品相比，PbBr2MSCs樣品的PLQY和發光性能表現較差的根本原因在于介尺度鈣鈦礦材料結構中A位（Cs+位）的缺失無法形成具有明亮發光的介尺度鈣鈦礦結構材料。介尺度CsPbBr3PMSCs和CsPbBr3PQDs的優異的發光性能主要源于介尺度結構內部Br和Pb的軌道雜化作用，即從Br的p軌道躍遷

20、至Pb的p軌道以及Pb的s軌道躍遷至Pb的p軌道，而介尺度PbBr2MSCs是Pb2+和Br-在反應體系中與配體VA和OAm相互作用生成的小尺寸PbBr2分子團簇，發光現象主要源于Pb和Br的軌道躍遷至兩者混合的*軌道的軌道雜化作用1。綜上所述，介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs樣品具有較高的PLQYs（5782 nm）、窄的FWHM（11.1322.41 nm）和較寬的熒光發射峰覆蓋波段（405524 nm）。當VA配體的添加量為 0.020 mmol 時，反應體系更容易生成介尺度光學性能優異的純相CsPbBr3PM

21、SCs。因此，通過調節VA配體的添加量，在實驗上實現了從小尺寸PbBr2MSCs和CsPbBr3PMSCs到CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物，再到CsPbBr3PQDs的介尺度鈣鈦礦材料的合成演變過程。表1PbBr2MSCs、CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs樣品的PLQYs、發射峰值和發射峰半峰寬（FHWM）值Table 1Summary of PLQYs， emission peaks， and FWHM of PbBr2MSCs， CsPbBr3PMSCs， CsPbBr3PMSCs /CsPbB

22、r3PQDs mixture and CsPbBr3PQDs samplesSamplePLQY/%Emission pesk/nmFWHM/nmPbBr2MSCs439710.20CsPbBr3PMSCs8240511.13CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs76421/50311.13/22.41CsPbBr3PQDs5752418.45新窗口打開|下載CSV2.2 形貌尺寸與晶體構型圖2顯示了介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs樣品的高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）圖像和對應的TEM粒度分布直方圖。圖2

23、（a）為CsPbBr3PMSCs樣品的TEM圖像，觀察到的較大尺寸的球形結構，其中對應球形結構的直徑長度依次標記有124.6、149.5、170.1、196.2、197.7和242.8 nm。圖2（d）為CsPbBr3PMSCs樣品的TEM粒度分布直方圖，表現平均直徑為（152.62.8）nm的大尺寸球形納米粒子，可觀察到每個球形粒子均由許多尺寸不同的小尺寸粒子聚集組成，這顯然與最初在溶液體系中生成的CsPbBr3PMSCs樣品不符，這些粒子應該是介尺度CsPbBr3PMSCs在溶液干燥過程中聚集結晶后形成了更大尺寸的粒子。當采用甲苯溶劑制備CsPbBr3PMSCs 的TEM樣品時，隨著甲苯的

24、緩慢蒸發產生過飽和溶液，CsPbBr3PMSCs溶液逐漸趨于干燥狀態，在此過程CsPbBr3PMSCs粒子聚集形成更大尺寸的粒子結構，故TEM觀察到小尺寸粒子團聚形成了大尺寸球形粒子，這種現象與先前關于CsPbBr3PMSCs的TEM研究相關報道一致24-25。圖2（b）、（e）分別為介尺度CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物樣品的TEM圖和粒度分布直方圖，表現出平均邊長為（63.20.7）nm的立方型納米粒子。圖2（b）展示出較大尺寸的立方型結構，在形狀上和尺寸上均與CsPbBr3PMSCs的TEM圖不同，主要源于介尺度CsPbBr3PMSCs和介尺度CsPbBr3PQDs

25、兩相結構的共同團聚結晶，在甲苯蒸發干燥時聚集成更大尺寸的立方型粒子結構24。圖2（c）、（f）分別為介尺度CsPbBr3PQDs樣品的TEM圖和粒度分布直方圖，顯示平均邊長為（3.50.1） nm的球形納米粒子，其尺寸大小和形狀均顯示為CsPbBr3PQDs特征。CsPbBr3PMSCs和CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物樣品的TEM圖觀測的樣品結構結果與對應的紫外吸收光譜和熒光發射光譜在溶液體系中測試的小尺寸結果不符，這是由于CsPbBr3PMSCs存在形式為介尺度的團簇分子且晶格尚未形成，而CsPbBr3PQDs則為具有晶格結構的晶體材料，同時CsPbBr3PMSCs在

26、反應過程中會逐漸生長成核為CsPbBr3PQDs24。因而，在TEM制備含有CsPbBr3PMSCs樣品時，伴隨甲苯蒸發干燥過程，CsPbBr3PMSCs借助過剩自由能使體系逐漸產生過飽和度，引起CsPbBr3PMSCs的生長聚集引發成核反應進而促使CsPbBr3PMSCs團聚成核生成更大尺寸的介尺度晶體。對于CsPbBr3PQDs表現出TEM結果與光譜現象基本相符，源于其溶液體系已經具備完整的CsPbBr3PQDs晶格結構，在TEM的測試過程中只要保證樣品良好的純化作用和分散性，則其TEM形貌受甲苯蒸發干燥的影響較小，故可以保持與紫外吸收光譜和熒光發射光譜一致的介尺度構型9。圖2圖2CsPb

27、Br3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs和CsPbBr3PQDs的TEM圖和粒徑分布直方圖Fig.2TEM image and particle size distribution histogram of CsPbBr3PMSCs, CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs and CsPbBr3PQDs, respectively2.3 穩定性鈣鈦礦材料對外界環境的適應能力即材料的穩定性對其存儲、器件開發和商業應用都有很重要的指導作用1,26。實驗研究了空氣中黑暗條件下和極性溶劑異丙醇作為接觸介質來評估CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/C

28、sPbBr3PQDs混合物和 CsPbBr3PQDs樣品的穩定性。圖3(a)為 CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和 CsPbBr3PQDs溶液樣品置于空氣中黑暗條件下24.0 h的穩定性測試圖，CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和 CsPbBr3PQDs樣品在空氣和黑暗環境中的相對熒光強度在 24.0 h后分別下降至原來的86%、81%和75%。在極性溶劑異丙醇中的穩定性測試如圖3(b)所示，CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs 樣品

29、置于黑暗環境下的異丙醇溶劑中，樣品的相對熒光強度隨時間連續衰減6 h后分別下降至原來的87%、73%和59%。其中，CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和 CsPbBr3PQDs溶液樣品由于與空氣中的H2O和O2及異丙醇溶劑的相互作用較強而嚴重降解，而含有CsPbBr3PMSCs的樣品在空氣和異丙醇溶劑中均展現出良好的穩定性。因此，介尺度 CsPbBr3PMSCs 樣品表現出最佳的光學穩定性，表明CsPbBr3PMSCs對抗外界環境中H2O和O2及異丙醇溶劑的適應能力明顯優于CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和 CsPbBr3PQDs樣品，這是因為 CsP

30、bBr3PMSCs具有更合適的空間構型，在VA 和 OAm作為表面鈍化配體的協同作用下表面缺陷鈍化包覆效果優異，故表現出較佳的光學穩定性27。圖3圖3CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs和CsPbBr3PQDs樣品的穩定性(a) 在空氣和黑暗環境下:相對熒光強度與測試時間的函數曲線;(b) 在黑暗環境下異丙醇溶劑測試:相對熒光強度隨時間連續衰減曲線Fig.3Stability of CsPbBr3PMSCs, CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs and CsPbBr3PQDs samples(a) under air and in the d

31、ark: the normalized fluorescence intensity as a function of exposure time; (b) determined by means of an isopropanol test in the dark: the relative fluorescence intensity as a function of isopropanol exposure time2.4 結構轉變模型構建基于介尺度PbBr2MSCs、CsPbBr3PMSCs和CsPbBr3PQD較大的比表面積，Pb2+、Cs+和Br-等表面缺陷分布較多。通常，選擇合適

32、的表面配體可以鈍化Pb2+、Cs+和Br-表面缺陷進而改善介尺度材料的穩定性2。尤其是介尺度CsPbBr3鈣鈦礦材料表面鈍化不佳時會制約在環境中的光學穩定性28。VA和OAm作為表面配體不僅可以提高PMSCs的發光性能，而且能夠有效改善其光學穩定性。在傳統的介尺度鈣鈦礦量子材料的制備過程中，苯甲酸（BA）和芐胺（BZA）常被用作表面配體來鈍化表面缺陷29。然而，配體BA和BZA協同作用對尺寸較小的PMSCs表面缺陷的較弱的相互作用和較強的位阻效應極易導致材料的穩定性不佳29。與配體BA和BZA相比，VA和OAm由于更合適的空間位阻、溶解度和配位模式對Pb2+、Cs+和Br-表面缺陷的鈍化更加有

33、效。根據配體VA與OAm之間的質子交換反應，介尺度CsPbBr3材料的表面鈍化主要是通過R-COO-和R-NH3+分別與表面陽離子缺陷（MA+、Pb2+）和表面陰離子缺陷（Br-）之間的離子鍵相互作用實現的1。在結構上，介尺度CsPbBr3型鈣鈦礦是離子鍵合形成的離子化合物。其中，PbBr2MSCs的結構主要由PbBr64-八面體組成，Pb原子位于八面體的中心，Br原子位于八面體的頂點30。CsPbBr3PMSCs的結構基于添加Cs+的PbBr2MSCs的形成，Cs+和PbBr2MSCs的組合會導致PbBr64-八面體的畸變效應，如John Teller效應和中心離子Pb2+的偏心位移效應，這

34、將導致PbBr2MSCs結構的改變，從而使反應生成CsPbBr3PMSCs。與PbBr2MSCs和CsPbBr3PMCs相比，CsPbBr3PQDs具有晶格結構，Cs原子位于PbBr64-八面體結構的中心30。CsPbBr3PQDs晶體結構的穩定性可以根據Cs+和PbBr64-八面體之間的相互作用來預測。Goldschmidt容限因子（t）可以用來判斷鈣鈦礦晶體的結構穩定性，如式（2）所示：t=RA+RX2RB+RX(2)式中，RA、RB是A（Cs+）和B（Pb2+）位的陽離子半徑，nm；RX是X（Br-）位陰離子半徑，nm。通常當t在0.761.13范圍內時，可預測鈣鈦礦晶體具有穩定的三維（

35、3D）立方結構31。式（2）可用于計算鈣鈦礦晶體的Goldschmidt容限因子（t）。將介尺度MSCs轉化為介尺度PQDs的過程涉及量子設計中相轉變的形成機理，具體體現在紫外吸收光譜和熒光發射光譜的變化上。圖4為鈣鈦礦材料在從原子、分子生長為介尺度的團簇分子PbBr2MSCs和CsPbBr3PMSCs至逐漸形成更大尺寸的CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs的介尺度結構演變示意圖，表現出介尺度MHPs材料從微觀到宏觀尺度的遞變過程。具體地，介尺度CsPbBr3PMSCs是介于原子、分子和PbBr2MSCs與宏觀固體物質CsPbBr3PQDs之間轉變的關鍵介尺度材料。在此過程中，隨著系統能量的降低，Pb（6p）-Br（4p）在PbBr2MSCs中的軌道雜化作用增強導致價帶能級的增加，伴隨發射波長逐漸紅移32-34。當介尺度CsPbBr3PMSCs進一步聚集成核時，CsPbBr3PQDs逐漸生成，表現出明顯的晶體特征，這反映在態密