1、關于重氮化反應機理第一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月主要內容引言重要的單元反應常用苯系、萘系及蒽醌中料重氮化和偶合反應第二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第一節 引言中間體合成特定目標產物的專用原料（廣義）。例如醫藥中間體、塑料中間體、染料中間體、農藥中間體等等。中間體亦稱中料，是生產過程中的半制品（半成品）。染料中間體用以合成染料共軛結構的特定原料。其主要特征是結構中含有許多個不飽和雙鍵，且在合成反應中雙鍵較為穩定。如苯、萘、蒽醌等。通常將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫作“染料中間體”，簡稱“中間體”或“中料”。基本原料- 染料中間體- 染料第三張，PPT共

2、一百二十一頁，創作于2022年6月第四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結構看，它們大多數是在芳烴環上含有一個或多個取代基的芳烴衍生物。重要取代基有：NH2、N(CH2CH2OH)2、OH、OCH3、CO、NO2、Br、Cl、SO3Na、COOH、N(CH3)2等。它們對染料的顏色、溶解度、化學性質和染色性能均具有十分重要的意義。為了構成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機原料要經過磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯爾培（Kolbe）、弗克（Friede

3、l-Craft）、偶合等反應才能合成染料。第五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月一、主要的三類反應一是通過親電取代使芳環上的氫原子被硝基、磺酸基、鹵素等基團取代；二是這些取代基轉變成另一種取代基（一般為不能通過親電取代得到的衍生物），如氨基、羥基；三是形成雜環或新的碳環。第六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月二、中間體的結構設計染料中間體的結構設計主要有兩個根本目的：1、確立反應定位，便于后續合成。譬如引入-X、-NH2、-OH等。2、引入功能基團。如助色團、活性基團、可溶基團、耐曬、耐氯漂等官能團。這些基團主有：（依重要性排列）硝基-NO2、伯胺基-NH2、仲胺基-N

4、HR、叔胺基-NR2、季胺基-N+R3X-、羥基-OH、醇胺基-N(CH2CH2OH)2、甲氧基-OCH3、羰基C=O、鹵素基-X、磺酸基-SO3H、羧基-COOH 等等。第七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第二節 芳環上的親電取代反應一般是帶有正電荷的親電試劑進攻電子云密度較高的芳環，取代芳環上的氫原子第八張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月當芳環上有給電子基團時，易于進行親電取代反應，取代基進入給電子基團的鄰、對位；當芳環上有吸電子基團時，不易于進行親電取代反應，取代基進入吸電子基團的間位；當芳環上同時有給電子和吸電子基團時，取代基進入給電子基團的鄰、對間位；第九張

5、，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月一、磺化反應在有機化合物中引入磺酸基的反應。（一）目的（1）引入磺酸基賦予染料水溶性；（2）賦予染料對纖維的親和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白質纖維上的NH3+生成顏色鍵結合；（3）親核置換，轉換成其他基團，如羥基、胺基，在染料中間體合成中主要是SO3Na經堿熔成ONa的反應。第十張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月 （二）磺化方法磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。常用的磺化試劑有：濃硫酸、發煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸。可逆反應磺化反應的難易取決于芳環上取代基的性質；第十一張，PPT共

6、一百二十一頁，創作于2022年6月第十二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產物；第十三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月蒽醌一般用發煙硫酸磺化，沒有汞鹽存在下，由于空間阻礙，磺酸基進入位。第十四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月二、硝化反應在芳環上引入硝基的反應稱為硝化第十五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月 （一）目的（1）轉化為胺基（2）極性基團，加深染料的顏色（3）吸電子性，活化其他基團，發生親核置換反應，轉換基團第十六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（二）硝化方法試劑：硝酸

7、、混酸（硝酸和濃硫酸）萘硝化主要進入位蒽醌硝化條件激烈，異構體多。第十七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月三、鹵化反應分子中引入鹵素的反應。第十八張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（一）目的（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；（2）通過鹵素水解、醇解、氨解引入羥基、氨基、烷氧基（3）通過鹵素進行成環縮合反應。（二）鹵化方法試劑：氯氣、溴素，也常用鹽酸加氧化劑在反應中獲得活性氯。第十九張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第二十張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月萘系中料一般不采用直接鹵化，萘環上的鹵代基主要通過已有取代基的桑德邁耶爾或希曼反應獲得

8、。第二十一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月 溴氨酸的制備：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸鈉是制備蒽醌類染料的重要中間體，生產上簡稱溴氨酸第二十二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月四、烷基化和芳基化反應引入烷基和芳基目的：（1）改善染料的性能 （2）在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，可改變染料的顏色和色光 （3）克服氨基、酚羥基遇酸、堿變色的缺點試劑：芳烴的烷基化鹵烷和烯烴；氨基的烷基化：醇、酚、環氧乙烷、鹵烷、硫酸酯、烯烴；酚類的烷基化：鹵烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性鹵化物或質子酸的催化作用下，鹵烷和烯烴類烷基化試劑分別通過親電取代和親電加成反應在芳環上引入烷基。

9、第二十三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第二十四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物第二十五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月在芳胺的氨基上引入芳基第二十六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第三節 親核取代和取代基的轉換在染料中間體中，有些官能團不能用直接的方法引入，而需要通過芳環上已有取代基的置換或轉換來得到。這一類反應是由帶負電荷的離子向芳烴的電子云密度較低的位置進攻，進行親核取代反應。第二十七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月一、胺化反應在有機化合物中引入氨基目的：（1）氨基是

10、供電子基，使染料顏色加深；（2）和纖維上基團形成氫鍵，提高染料的親和力；（3）通過芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基轉換為其他基團；（5）生成雜環化合物。第二十八張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（一）硝基還原反應芳香族硝基化合物還原制備氨基化合物是制備芳胺的主要途徑；還原劑：鐵粉、硫化堿、鋅粉等，催化加氫第二十九張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第三十張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第三十一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（二）氨解反應在染料合成中，將-Cl、-SO3H、-OH等基團通過氨解轉變成氨基的反應。這一反應在萘系中間體的合成

11、中非常重要。第三十二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第三十三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第三十四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月二、羥基化反應引入羥基目的：（1）引入助色團 （2）形成氫鍵 （3）與金屬絡合，媒染 （4）作偶合組分 （5）轉換成其他基團第三十五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月 （一）酸基堿熔法芳磺酸在高溫下，與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔，磺酸基可以轉變成羥基。第三十六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第三十七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（二）羥基置換鹵素由鹵素衍生物與氫氧化鈉溶液加熱而完成，簡

12、稱“水解”第三十八張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（三）羥基置換氨基先引入氨基，然后轉化成羥基，常用方法為酸性水解，重氮鹽水解第三十九張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（四）異丙基芳烴的氧化-酸解主要用于生產苯酚。第四十張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第四節 其他反應一、考爾培反應酚類化合物的鈉鹽與二氧化碳反應，在芳環上引入羧基的反應。第四十一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月二、氨基酰化反應引入酰胺基目的：（1）提高染料的牢度，改變色光和性能 （2）可以進一步合成其他化合物試劑：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯類第四十二張，PPT共一百二十一頁，創作

13、于2022年6月三、氧化反應兩類氧化反應：在氧化劑存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基團；使有機分子失去部分氫。第四十三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD酸)第四十四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月四、成環縮合反應簡稱“環化”或“閉環”成環縮合首先是兩個反應分子縮合成一個分子，然后在這個分子內部的適當位置發生閉環。生成新的碳環第四十五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月如蒽醌環的形成：第四十六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月如苯嵌蒽酮的形成：第四十七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月

14、如含氮雜環的形成 第四十八張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第四十九張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第四節 常用苯系、萘系及蒽醌中料一、重要的苯系中間體（20個）1、一取代物：（5個）2、二取代物：（10個） 第五十張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月3、三取代物：（5個）第五十一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月4、苯系中間體的合成途徑第五十二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月 萘系中間體的產量比苯系要大，約占中間體總量的二分之一，但品種并不算多，我國常年生產的品種約40多種。它們廣泛地用于合成直接染料、冰染染料與活性染料，部分用于

15、合成分散染料。這里著重介紹其中最重要的27種萘系中間體及其合成途徑。二、重要的萘系中間體第五十三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月1、萘酚及其磺酸（8個）第五十四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月2、萘胺及其磺酸（19個）第五十五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月3、萘系中間體的合成途徑第五十六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月三、蒽醌系中間體 因為礦物油中不存在蒽醌（簡稱AQ）本體，所以蒽醌是通過化學合成來制取的 。1、蒽氧化法（合成本體AQ） （煤焦油中含1.5%的蒽）第五十七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月2、鄰-苯二甲酸酐法

16、（合成取代AQ）第五十八張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月3、由蒽醌本體起始：第五十九張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月常見中料酸H酸水楊酸酸J酸第六十張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第五節 重氮化和偶合反應第六十一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月主要內容重氮化反應機理、影響因素偶合反應機理、影響因素雙偶氮染料的合成第六十二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月偶氮染料在合成染料中是品種數量最多的一類；在偶氮染料的生產中，重氮化與偶合反應是兩個基本反應。偶氮染料是由芳伯胺類中間體重氮化反應的產物重氮鹽，與偶合劑如酚類、芳胺類、吡唑啉酮

17、類以及活性亞甲基類等中間體進行偶合反應而制備的。第六十三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第1節 重氮化反應 芳伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應，重氮鹽電解質重氮組分重氮化試劑第六十四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月 一、重氮化反應機理親電試劑的生成；親電試劑的進攻；轉化為重氮鹽；副反應；第六十五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（1）親電試劑的生成 濃硫酸中質子化亞硝酸 在稀硫酸中亞硝酸酐 鹽酸中亞硝酰鹵根據重氮組分的反應活性，合理選擇重氮化試劑第六十六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（2）親電試劑的進攻上述親電試劑中，氮原子

18、是正電荷的中心，它將進攻芳伯胺的氨基，生成亞硝胺。第六十七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（3）轉化為重氮鹽在酸性條件下，上述亞硝胺分子經過重排，分子中的羥基與氫質子結合、脫水，很快轉變成重氮鹽。第六十八張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第六十九張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（4）副反應HNO2的分解：尤其在較強酸性和高溫條件下更容易分解，如果分解了，將減少重氮化試劑量，造成親電試劑的不足，使重氮化反應不能進行完全。重氮鹽的分解：重氮鹽本身不穩定，在光和熱的影響下很容易發生分解，堿性條件有利于重氮鹽的分解，因此，重氮鹽在酸性條件下比堿性條件保存時間長。

19、重氮氨基化合物的形成：由于重氮鹽帶正電荷，是一種親電試劑，作為反應物的芳伯胺中的氨基帶有較高的電子云，這樣，在重氮化反應中，兩者進行反應，生成重氮氨基化合物。芳胺轉變成銨離子：芳胺在酸性條件下會吸收質子，成為銨離子，銨離子電子云密度太低，不能成為親電試劑進攻的對象，無法進行重氮化反應。第七十張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月二、影響重氮化反應的因素 1酸的用量和濃度 2亞硝酸的用量 3反應溫度 4芳伯胺的堿性第七十一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月 1酸的用量和濃度 無機酸的作用是： 首先使芳胺溶解； 次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸； 最后防止重氮氨基化合物的形成。另外，重

20、氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩定。 第七十二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（1）酸過量酸過量的多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，過量越多；一般是過量25100；有的過量更多，甚至需在濃硫酸中進行。第七十三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月（2）酸用量不足若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。不可逆自偶合反應第七十四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。一般重氮化反應完畢時，溶液仍應呈強酸性，能使剛果紅試紙變色。第七十五張，PPT共一百二十一頁，創作于20

21、22年6月（3）無機酸的濃度無機酸的濃度對重氮化的影響：酸可使芳胺溶解銨鹽在溶液中水解生成游離胺第七十六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月當無機酸濃度升高時，平衡向銨鹽方向移動，從而降低游離胺濃度，使重氮化速度變慢。 對亞硝酸的電離平衡，無機酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化；無機酸濃度低亞硝酸電離影響顯著濃度升高，反應速率增加；無機酸濃度高游離胺的濃度影響顯著濃度升高，降低游離胺，速率降低。第七十七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月2亞硝酸的用量理論上，一個氨基需一分子的亞硝酸；實際：必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自偶合反應 ；可由加入亞硝酸鈉溶液的速度來

22、控制 加料速度過慢，未重氮化的芳胺會和重氮鹽作用發生自偶合反應。 加料速度過快，溶液中產生的大量亞硝酸會分解或產生其他副反應。 第七十八張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月鑒定亞硝酸過量的方法是用淀粉-碘化鉀試紙試驗，過量的亞硝酸，可使淀粉-碘化鉀試紙變為藍色(氧化）。 亞硝酸稍過量，淀粉-碘化鉀試紙顯微藍色；過量時顯暗藍色；若亞硝酸大大過量時，則顯棕色。試驗的時間以0 .52 s內顯色為準（排除空氣氧化）。 第七十九張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月過量的亞硝酸對下一步偶合反應不利，會使偶合組分亞硝化、氧化或產生其他反應。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解過量的亞硝酸。第

23、八十張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月 3反應溫度05大部分重氮鹽在低溫下較穩定，在較高溫度下重氨鹽分解速度加快；另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解；重氮化反應溫度常取決于重氨鹽的穩定性。如：對氨基苯磺酸重氮鹽的穩定性高，可在1015 進行重氮化反應。第八十一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月4芳胺的堿性從反應機理看，芳胺的堿性越強，越有利于N-亞硝化反應(親電反應)，從而提高重氮化反應速率；但強堿性的胺類與酸成銨鹽而降低了游離胺的濃度，抑制了重氮化反應速率。當酸濃度很低時，芳胺的堿性對N-亞硝化的影響是主要的，這時芳胺的堿性越強，反應速率越快；當酸濃度較高時，銨鹽的水

24、解難易(游離胺的濃度)是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。不同的芳胺選用不同的酸第八十二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月三、重氮化合物的結構和化學特性重氮鹽在水溶液中和低溫時是比較穩定的；重氮鹽在介質PH值3時才較穩定；隨著pH值的升高，重氮鹽變成重氮酸，最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽；第八十三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月重氮鹽的熱穩定性還受芳環上取代基的影響：含吸電子基團的重氮鹽熱穩定性較好；含供電子基團，如一CH3、OH和OCH3等都會降低重氮鹽的穩定性。第八十四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月四、重氮化的工藝方法 重氮化工藝

25、的制定，主要考慮提高重氮化反應的得率，減少副反應的進行，例如，減少亞硝酸和重氮鹽的分解，減少重氮氨基化合物的生成等，從而保證重氮化反應的進行；不同的芳胺需要采用不同工藝進行重氮化反應。順法和逆法。第八十五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月1、直接重氮化法（順法） 這種方法適合堿性較強的芳伯胺；如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及-萘胺、聯甲氧基苯胺等，這些芳胺容易和無機酸生成穩定的銨鹽。因為堿性強，偶會能力也強，那么生成胺鹽就可以降低芳胺上的電子云密度，防止自偶合。芳胺堿性強 亞硝酸鈉加料慢芳胺堿性弱 亞硝酸鈉加料快第八十六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月而堿性較弱

26、的芳胺，如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等，分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽；在水中也很容易水解生成游離芳胺；必須用濃度較高的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀；并且要迅速加入亞硝酸鈉溶液以保持亞硝酸在反應中過量，否則，偶合活潑性很高的對硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對硝基苯胺自偶合生成黃色的重氮氨基化合物沉淀。第八十七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月2、倒重氮化法（逆法）這種方法適宜堿性弱的芳伯胺，如硝基苯胺、多氯苯胺、氨基苯磺酸等；第八十八張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第2節 偶合反應 芳香族重氮鹽與酚類和芳胺（偶合組分）作用，

27、生成偶氮化合物的反應稱為偶合反應。重要的偶合組分有： (1)酚類：苯酚、萘酚及其衍生物。 (2)芳胺類：苯胺、萘胺及其衍生物。 (3)氨基萘酚磺酸類：H酸、J酸、酸等。 (4)活潑的亞甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。第八十九張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月H酸酸J酸第九十張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月一、偶合反應機理偶合反應是芳環親電取代反應。第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結合形成一種中間產物；親電試劑第九十一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第二步是這種中間產物釋放質子，生成偶氮化合物。第九十二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月

28、二、影響偶合反應的因素1重氮鹽2偶合組分3偶合介質的pH值4偶合反應溫度5鹽效應6催化劑第九十三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月1重氮鹽偶合反應是芳香族親電取代反應。重氮鹽芳環上有吸電子取代基存在時，加強了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高；反之，芳環上有給電子取代基存在時，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。第九十四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月不同的對位取代苯胺重氮鹽和酚類偶合時的相對活潑性如下所示：第九十五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月2偶合組分的性質在偶合組分的芳環上引入供電子取代基，增加芳環上的電子云密度，可使偶合反應容易進行，如酚、芳胺上

29、的羥基、氨基是供電子取代基。當酚及芳環上有吸電子取代基-Cl、-COOH和-SO3H等存在時，偶合反應不易進行，一般需用偶合活潑性較強的重氮鹽進行偶合。第九十六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月苯酚、苯胺發生偶合時，主要生成對位偶合產物；若對位有其他取代基，則生成鄰位偶合產物。1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空間阻礙，除非重氮鹽的偶合能力很強或使用吡啶做催化劑，一般在鄰位偶合。2-萘酚、2-萘胺的偶合只發生在1位，3位是不發生偶合的。若8位有磺酸基，空間阻礙將大大降低偶合速率。第九十七張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月如下箭頭表示偶合組分的偶合位置第九十八

30、張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月3偶合介質的pH值pH值對偶合反應速率和偶合位置有很大的影響。酚和芳胺類偶合組分的偶合反應速率與介質pH值之間的關系如圖所示。第九十九張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月對酚類偶合組分，pH值 ，有利于生成偶合組分的活潑形式酚氧負離子，偶合速率迅速增大；當pH值增加至9左右時，偶合速率達到最大值。當pH值大于10后，繼續增加pH值，重氮鹽會轉變成無偶合能力的反式重氮酸鈉鹽。重氮鹽與酚類的偶合反應通常在弱堿性介質(pH值為910)中進行。第一百張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第一百零一張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年

31、6月芳胺在強酸性介質中，變成氨基正離子，降低了芳環上的電子云密度而不利于重氨鹽的進攻。隨著介質pH值的升高，增加了游離胺濃度，偶合速率增大。當pH值為5左右時，介質中已有足夠的游離胺濃度與重氮鹽進行偶合。這時偶合速率和pH值關系不大，出現一平坦區域。待pH值為9以上時，偶合速率降低，重氮鹽轉變為不活潑的反應式重氮酸鹽的緣故。所以芳胺的偶合在弱酸性介質(pH值為47)中進行。第一百零二張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月第一百零三張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月氨基萘酚磺酸在弱酸性介質中偶合，氨基起指向作用；在堿性介質中偶合，則羥基起指向作用。在羥基負離子鄰、對位的偶合速

32、率比在氨基鄰位的偶合速率快得多。H酸在不同pH值介質中的偶合位置如下： 第一百零四張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月如果H酸的2、6兩個位置上都要進行偶合，必須先在酸性介質中偶合，然后再在堿性介質中進行第二次偶合，生成雙偶氮染料。（先氨基后羥基）若H酸先在堿性介質中偶合，則不能進行第二次偶合。這是因為-NH2的給電子性能遠比-O-小，而且偶氮基也是一個弱的吸電子基，因此難以在氨基一側進行第二次偶合。第一百零五張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月但也有下列氨基萘酚磺酸，依介質pH值的不同，只能在氨基鄰位(對)或羥基鄰位發生一次偶合反應，不能進行第二次偶合。第一百零六張，PPT共一百二十一頁，創作于2022年6月4偶合反應溫度反應溫度的提高對重氮鹽分解速率的影響比偶合速率要大得多；為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質，偶合反應一般在較低的溫度下進行。另外，當pH值大于9時，溫度升高，也有利于反式重氮酸鹽生成，而不利于偶合