1、第4章 化學(xué)分析法概述 Chemical Analysis Summarization第1頁第1頁4-1 化學(xué)分析法概述化學(xué)分析法意義以物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)分析辦法，主要用于常量組分測定，是分析化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)分析法分類滴定分析法（容量分析法，5-8）重量分析法（第9章）第2頁第2頁4-2 滴定分析法概述（1）滴定分析法定義將原則溶液（已知準(zhǔn)確濃度溶液）逐滴加入到含被測物質(zhì)溶液中中，當(dāng)兩者正好完全反應(yīng)時(shí)，停止滴定，即可依據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)及反應(yīng)計(jì)量關(guān)系計(jì)算出被測組分濃度或含量。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp）Stoichiometric point滴定終點(diǎn)（ep）End point終點(diǎn)誤差（Et）End point er

2、ror滴定管滴定劑（Titrant）（原則溶液或待標(biāo)定溶液）被滴定溶液（Titrant）（試樣或基準(zhǔn)物溶液）HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3第3頁第3頁4-2 滴定分析法概述（2）滴定分析必須具備條件反應(yīng)必須按一定反應(yīng)式進(jìn)行（計(jì)算基礎(chǔ)）反應(yīng)必須定量進(jìn)行，通常要求完畢度99.9%以上（以平衡常數(shù)k表示，與終點(diǎn)誤差相關(guān)，以后討論）速率快（加熱或催化劑）（較短時(shí)間內(nèi)完畢）有適當(dāng)辦法擬定終點(diǎn)（批示劑或簡樸儀器）僅發(fā)生待測物質(zhì)與原則物質(zhì)反應(yīng)（調(diào)整pH、掩蔽、分離來實(shí)現(xiàn)）符合上述條件則可采用直接滴定方式進(jìn)行測定第4頁第4頁4-2 滴定分析法概述（3）滴定分析法分類（1）按反應(yīng)原理酸

3、堿滴定法（中和法）配位滴定法（絡(luò)合滴定法）氧化還原滴定法沉淀滴定法（容量沉淀法）水溶液中四大平衡第5頁第5頁4-2 滴定分析法概述（4）滴定分析法分類（2）按終點(diǎn)擬定方式批示劑法儀器法電位滴定法安培滴定法電導(dǎo)滴定法光度滴定法比批示劑準(zhǔn)確性更高；對于一些反應(yīng)完畢度不高，低濃度，渾濁試樣測定亦可進(jìn)行；易于自動(dòng)化第6頁第6頁4-2 滴定分析法概述（5）滴定分析法分類（3）按滴定方式直接滴定返滴定置換滴定間接滴定第7頁第7頁返滴定適合用于反應(yīng)速率較慢或無適當(dāng)批示劑滴定反應(yīng)。詳細(xì)辦法：加入過量且定量原則溶液使反應(yīng)完畢，然后用另一個(gè)原則溶液滴定未反應(yīng)量。配位滴定法測Al：酸堿滴定法測定CaCO3（無其它與

4、酸反應(yīng)成份）Ag+滴定酸性介質(zhì)中Cl-Al + Y（過量）AlY+ Y（剩余）CaCO3（固體） +2HCl（過量）CaCl2+CO2+H2O+ HCl（剩余）Cl- + Ag+（過量） AgCl + Ag+（剩余）第8頁第8頁置換滴定適于無定量反應(yīng)關(guān)系或完畢度低滴定反應(yīng)詳細(xì)辦法：加入過量反應(yīng)溶液將待測物質(zhì)定量轉(zhuǎn)化為能夠直接滴定形式。Na2S2O3標(biāo)定（氧化還原中慣用原則溶液）配位滴定法測定Ag第9頁第9頁間接滴定通過適當(dāng)路徑將不能直接與滴定劑反應(yīng)待測物質(zhì)定量轉(zhuǎn)化為可被滴定物質(zhì)高錳酸鉀法測定鈣酸堿滴定法測定N元素含量第10頁第10頁4-3 原則物質(zhì)與原則溶液（1）原則物質(zhì)（Reference

5、Material）定義：已擬定其一個(gè)或幾種特性，用于校準(zhǔn)測量器具、評(píng)價(jià)測量辦法或擬定物質(zhì)材料特性量值物質(zhì)特性：材質(zhì)均勻、定值準(zhǔn)確可靠、性能穩(wěn)定、有原則物質(zhì)證書用途：工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量檢查和工藝流程控制、商業(yè)貿(mào)易中仲裁依據(jù)、臨床檢查和藥物鑒定原則科學(xué)研究數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠確保。原則物質(zhì)手冊，韓永志，中國計(jì)量出版社，1998第11頁第11頁4-3 原則物質(zhì)與原則溶液（2）基準(zhǔn)物質(zhì)（Primary Standard）定義：滴定分析中用以直接配制原則溶液或標(biāo)定溶液濃度物質(zhì)。特性：試劑構(gòu)成與化學(xué)式完全相符；試劑純度足夠高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)99.9%）；性質(zhì)穩(wěn)定且不易吸取空氣中水分；最好含有較大分子量，有助于減小稱量誤差

6、（見例題）基準(zhǔn)物質(zhì)使用前應(yīng)按要求烘干后保留在干燥器中第12頁第12頁慣用工作基準(zhǔn)試劑國家原則編號(hào)名稱主要用途使用前干燥辦法GB1253-89氯化鈉標(biāo)定AgNO3溶液500-600C至恒重GB1254-90草酸鈉標(biāo)定KMnO4溶液1052C至恒重GB1255-90無水碳酸鈉標(biāo)定HCl、H2SO4溶液270-300C至恒重GB1256-90三氧化二砷標(biāo)定I2溶液H2SO4干燥器中至恒重GB1257-89鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH、HClO4溶液105-110C至恒重GB1258-90碘酸鉀標(biāo)定Na2S2O3溶液1802C至恒重GB1259-89重鉻酸鉀標(biāo)定Na2S2O3、FeSO4溶液1202C至

7、恒重GB1260-90氧化鋅標(biāo)定EDTA溶液8002C至恒重GB12593-90乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)定各種金屬離子溶液硝酸鎂飽和溶液恒濕器放置7天GB12594-90溴酸鉀標(biāo)定NaS2O3溶液1802C至恒重GB12595-90硝酸銀標(biāo)定氯化物及硫氰酸鹽溶液H2SO4干燥器中至恒重GB12596-90碳酸鈣標(biāo)定EDTA溶液1102C至恒重部分純金屬亦可作為基準(zhǔn)物質(zhì)第13頁第13頁試驗(yàn)室慣用試劑級(jí)別123生化試劑中文名優(yōu)級(jí)純分析純化學(xué)純英文縮寫GRARCPBR標(biāo)簽顏色對試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度要求不是很高時(shí)，可用優(yōu)級(jí)純或分析純試劑代替同種基準(zhǔn)試劑。分析化學(xué)試驗(yàn)中所用其它試劑級(jí)別應(yīng)為分析純或以上。常量分析（分

8、析純）；儀器分析（視情況而定）。第14頁第14頁4-3 原則物質(zhì)與原則溶液（3）原則溶液：已知其主體成份或其它特性溶液原則滴定溶液：直接法配制：用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制標(biāo)定法配制：以分析純物質(zhì)粗配后用基準(zhǔn)物質(zhì)或原則溶液標(biāo)定儀器分析用原則溶液（微量組分測定用）pH測量用原則溶液（原則緩沖溶液）含有準(zhǔn)確濃度，用于測定試樣中主體或常量成份第15頁第15頁例1：欲配制0.0 molL-1 K2Cr2O7原則溶液250.0 mL，應(yīng)稱取K2Cr2O7多少克?解：有K2C2O7基準(zhǔn)物質(zhì)，因此采用直接配制法實(shí)際所配溶液濃度在0.02 molL-1 附近即可滿足要求，因此只需準(zhǔn)確稱量1.47 g（10%）K2Cr2

9、O7基準(zhǔn)物質(zhì)定容于250 mL容量瓶中，再計(jì)算其準(zhǔn)確濃度即可。第16頁第16頁例2：已知濃H2SO4相對密度為1.84 gmL-1，含H2SO4約為96%，欲配制1 L 0.20 molL-1 H2SO4溶液，應(yīng)取濃H2SO4 多少毫升?解：沒有H2SO4基準(zhǔn)物質(zhì)，只能采用標(biāo)定法配制由于是粗配，有效數(shù)字保留2-3位即可其準(zhǔn)確濃度需用基準(zhǔn)物質(zhì)或原則溶液進(jìn)行標(biāo)定第17頁第17頁4-3 原則物質(zhì)與原則溶液（4）原則溶液濃度表示辦法物質(zhì)量濃度（摩爾濃度）滴定度：每mL滴定劑相稱于待測物克數(shù)單位：molL-1A：被測組分，B：原則物質(zhì)；單位：gmL-11 mLKMnO4溶液能把0.005682 g Fe

10、2+氧化成Fe3+第18頁第18頁滴定度T應(yīng)用例：鐵礦中鐵含量測定（KMnO4法）大批量樣品測定第19頁第19頁滴定度T與摩爾濃度c換算aA （待測物）+ bB（原則物） = cC + dD第20頁第20頁例3：已知 ，求cNaOH解：例4：已知 ，求解：第21頁第21頁4-4 滴定分析中體積測量（1）移液管吸量管酸式滴定管通用滴定管容量瓶量筒燒杯錐形瓶第22頁第22頁4-4 滴定分析中體積測量（2）慣用容量分析儀器容量瓶（量入式）燒杯（量入式）移液管（量出式）量筒（量出式）滴定管（量出式）校正辦法絕對校正：天平相對校正：移液管與容量瓶分析化學(xué)試驗(yàn)（第二版），化學(xué)工業(yè)出版社，19-25頁第23

11、頁第23頁問題討論如何準(zhǔn)確量取25.00 mL溶液？是否能夠用別人滴定管（已校準(zhǔn)）放溶液到自己滴定管中，以求校正自己滴定管？移液管尖處液體是否能夠吹出？滴定管、移液管、容量瓶、錐形瓶中哪些需用待裝入溶液潤洗？若滴定速度過快，可否在至滴定終點(diǎn)時(shí)馬上讀數(shù)？第24頁第24頁4-5 滴定分析中計(jì)算（1）物質(zhì)量 nmol；mmol摩爾質(zhì)量 Mgmol-1物質(zhì)量濃度 cmolL-1質(zhì)量 mg；mg體積 VL；mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) w%；mgg-1質(zhì)量濃度 gmL-1；mgmL-1分析化學(xué)中慣用量和單位第25頁第25頁4-5 滴定分析中計(jì)算（2）計(jì)算辦法換算因數(shù)法：依據(jù)反應(yīng)方程式中系數(shù)得出反應(yīng)物之間物質(zhì)量關(guān)系等物質(zhì)

12、量規(guī)則酸堿滴定：質(zhì)子守恒（得失質(zhì)子數(shù)目相同）氧化還原滴定：電子守恒（得失電子數(shù)目相同）配位滴定和沉淀滴定中計(jì)量關(guān)系通常為1:1（比較簡樸）第26頁第26頁4-5 滴定分析中計(jì)算（3）計(jì)算類型基準(zhǔn)物質(zhì)或試樣稱量范圍計(jì)算原則溶液配制及標(biāo)定計(jì)算分析結(jié)果計(jì)算規(guī)范格式解；反應(yīng)式及計(jì)量關(guān)系；公式；代入數(shù)據(jù)（注意有效數(shù)字）；結(jié)果（注意有效數(shù)字）也許情況下一步完畢，以減少修約次數(shù)第27頁第27頁例5：欲標(biāo)定0.1 molL-1NaOH溶液，試計(jì)算分別以（1）KHC8H4O4和（2）H2C2O42H2O為基準(zhǔn)物時(shí)稱量質(zhì)量 。解：（1）（2）求稱量范圍時(shí)以消耗待標(biāo)定溶液2030 mL計(jì)算第28頁第28頁例6：計(jì)算

13、例5中以（1）KHC8H4O4和（2）H2C2O42H2O為基準(zhǔn)物時(shí)稱量誤差 。解：（1）以KHC8H4O4為基準(zhǔn)物滿足常量分析中對稱量誤差要求（0.1%），可直接稱取，該稱量方式稱為“稱小樣”。（2）以H2C2O42H2O為基準(zhǔn)物不滿足常量分析中對稱量誤差要求（0.1%），通常可稱為4或10倍質(zhì)量，完全溶解后轉(zhuǎn)移至100或250mL容量瓶中定容，然后用25mL移液管移取25.00mL溶液至錐形瓶中進(jìn)行測定，該稱量方式稱為“稱大樣”。若稱量誤差允許，“稱小樣”測定結(jié)果更為可靠；對于均勻性較差待測試樣，“稱大樣”可消除試樣不均勻所引起誤差。第29頁第29頁例7：認(rèn)為K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)，采用析出I2辦法標(biāo)定0.020 molL-1 Na2S2O3溶液濃度，需稱多少克K2Cr2O7？應(yīng)如何做才干使稱量誤差小于0.1%？解：第30頁第30頁例8：稱取鐵礦試樣0.3143 g，溶于酸并將Fe3+還原成Fe2+。用0.0 molL-1 K2Cr2O7溶液標(biāo)定，消耗K2Cr2O7溶液21.30 mL。計(jì)算試樣中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：第31頁第31頁例9：檢查某病人血液中含鈣量，取2.00 mL 血液，稀釋后用(NH4)2C2O4處理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀過濾后溶