1、PAGE PAGE PAGE 10山東化學化工學會2021年高中學生化學競賽夏令營試題（2021年7月）第1題 (9分) 許多配合物都有顏色。產生顏色的原因可用電子的d-d躍遷等來解釋，如八面體配合物Ti(H2O)63+的顏色就是d-d躍遷產生的。1-1 八面體配合物FeF6n-是無色的，請指出FeF6n-中的n是幾。答案：n是3。2000年科學家制備了氬的第一個化合物HArF，并測定了其分子結構。1-2 在HArF分子有一個3中心4電子鍵，請指出Ar采取什么雜化？該分子是直線形還是V字形？并寫出該分子分解的化學方程式。答案：Ar采取sp2雜化，是直線形； HArF = Ar + HF連胺H2

2、NNH2又叫做肼，該分子的穩定構象是鄰位交叉式(guache)，而不是反式或順式。1-3 鄰位交叉式的H2NNH2中含什么對稱元素？根據對稱性判斷該分子是否具有旋光性？若有旋光性，請說明實驗上能否測出來的原因；若沒有旋光性性，請說明原因。答案：C2軸，具有旋光性，測不出來，原因是NN單鍵旋轉形成外消旋體系。第2題 (6分)下列說法正確的是：(1) SiCl4有空的價層d軌道可以水解，而CCl4沒有空的價層d軌道不能水解； (2)三甲硅烷基胺(SiH3)3N是平面三角形分子，而三甲基胺(CH3)3N是三角錐形結構，但由于SiH3的給電子能力比CH3強，因此(SiH3)3N是比(CH3)3N更強的

3、路易斯堿；(3)氫除了可以形成共價鍵、離子鍵、缺電子氫橋鍵、氫鍵等外，還能形成金屬鍵； (4)鋰離子二次電池充放電時的反應式為：因此充電時Li元素被氧化，C元素被還原；(5)CuCl2的晶格能比CuCl的大，因此CuCl2在水中的溶解度比CuCl小；(6)堿土金屬碳酸鹽的分解溫度自上而下逐漸升高； (7)金剛烷分子含有對稱中心，因此不具有旋光性；(8)含有對稱中心的分子，一定是非極性分子；(9)不含有對稱中心的分子，一定是極性分子；(10)根據雜化軌道理論可以知道，配合物K3Mn(CN)6是反磁性的；(11)一個塑料袋就是一個所有原子通過共價鍵結合形成的大分子，很難降解，因此形成了“白色污染”

4、；(12)作為路易斯酸，BBr3的酸性比BF3大。答案：正確的是(1)，(3)，(6)，(8)，(12)。第3題 (6分) 有機化學家合成了一籠狀烷烴分子, 其分子籠可以看成是由正四面體截角形成的，含有2個三邊形環和2個五邊形環，且成籠的全部為碳碳單鍵，碳碳單鍵數目是4的整倍數，每個碳原子都與一個氫原子成鍵。請求出該烷烴的分子式, 并畫出該分子的結構圖。答案：C8H8，第4題 (10分) 一種含碘質量分數為76.03%碘的氧化物，分子中的一個氧原子與其他氧原子的成鍵方式不同。由于該氧化物能與CO定量反應析出I2，可用Na2S2O3滴定析出的I2，因此該碘的氧化物可用于CO的定量分析。4-1 寫

5、出碘氧化物的分子式，指出碘原子的雜化情況；4-2 寫出CO與碘的氧化物反應的化學方程式；4-3 298.0 K時，取壓力為101.3103 Pa含CO的空氣10.00 L，使其中的CO全部與碘氧化物反應，析出的I2全部收集后，用0.1000 mol/L的Na2S2O3滴定，用去18.00 mL Na2S2O3溶液，求該空氣中CO的分壓；4-4 碘的氧化物可以形成多種酸：HIO、HIO3、HIO4等，對這3種酸來說，熱穩定性最大的是哪一種？4-5 碘I2在堿性溶液中發生反應，寫出反應的化學方程式。答案：4-1 分子式I2O5，碘采取sp3雜化；4-2 I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2

6、4-3 PCO = 1115 Pa （計算過程有分） 4-4 是HIO4 4-5 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O第5題 (8分) 銅是一種重要的金屬。它和氮形成的晶體Cu3N屬于立方晶系，氮占據晶胞的頂點，配位數是6。5-1 畫出Cu3N的正當晶胞示意圖；5-2 若將Cu3N中的Cu原子移到晶胞的頂點上，得到一個新晶胞。有的同學說新晶胞是正當晶胞，有的說不是。你認為是不是正當晶胞，給出理由；已知，K穩，CuEDTA2- = 5.01018，Ksp，CuS = 6.010-36。5-3 求反應 2CuS(s) + 2EDTA4-(aq) + O2(g) + 2H2O

7、(l) = 2CuEDTA2- + 2S(s) + 4OH-(aq) 的平衡常數。(4.01026)答案：5-1 圖略，晶胞中氮占據晶胞的頂點，銅占據占據晶胞的棱心； 5-2 不是正當晶胞，因為對稱性降低； 5-3 4.01026（計算過程有分）第6題 (5分) 由5碳糖D- (-)-來蘇糖合成6碳糖D- (+)-塔羅糖的反應如下：畫出由上述中間體B合成出的6碳糖的結構，并給出D- (+)-塔羅糖結構中的手性碳原子1和2的R、S形式；若不知道由上述中間體A和B合成出的6碳糖的旋光度，需要用旋光儀和某些化學試劑來區分由A和B合成出的6碳糖，實驗上如何做到？答案：1號碳為S型，2號碳為R型； 將兩

8、種糖兩端的基團通過化學方法變成相同的基團，如-COOH或-CH2OH，然后測定旋光性，有光學活性的是由A生成的糖，由B生成的糖無光學活性。第7題 (10分) 某種化學產品I中間體可用下列反應合成：請寫出中間體A、B、C、D、E、F、G、I的結構，并指出紅外光譜上化合物A和B的最主要不同在哪里。答案： A有C-Br鍵的吸收峰，B沒有；B有-OH吸收峰，A沒有。第8題（10分）用A、B、C表示Cl-的密置層，表示空層；用a、b、c表示Cu+的密置層，表示空層。晶體CuCl的堆積方式為：AaBbCcAaBbCcA8-1 請畫CuCl晶體的一個正當晶胞；8-2 已知CuCl晶體中CuCl的鍵長為234

9、.1pm，計算該晶體的密度；8-3 在該晶體中，Cu+占據什么空隙？空隙的占有率是多少？8-4 畫出CuCl晶體一個正當晶胞沿c軸方向的投影圖。答案：8-1 8-2 密度為：4.162106 kgm3 ( 8-3 占據四面體空隙；四面體空隙占有率為1/2； 8-4 第9題（8分）某一分子J的合成路線如下：請寫出中間體A、C、D、E、G、I的結構，并給出分子J的名稱。答案：J的名稱為：3，4二甲氧基苯丙酮第10題（14分）一種含2個Mo原子的配合物，配體只有乙酸根CH3COO-，且乙酸根CH3COO-中的氧原子都參與配位，該配合物中只有乙酸根CH3COO-和Mo，是電中性的。若將甲基看成球形，該

10、配合物有對稱中心和4重旋轉軸。10-1 寫出該配合物的化學式;10-2 畫出該配合物的結構(將甲基看成球形);10-3 該配合物中，2個Mo原子之間形成了很強的化學鍵，請指出Mo原子的成鍵情況；10-4 配合物中的Mo原子的價電子是否滿足18e規則?10-5 若將該配合物氧化，使其帶2個正電荷，2個Mo原子之間的化學鍵是增強還是減弱？為什么？答案：10-1 Mo2(CH3COO)4； 10-2 10-3 Mo原子采取dsp2雜化，與4個氧原子形成了4個配位鍵；其余的4的4d軌道形成了四重鍵； 10-4 不符合，只有16個價電子； 10-5 減弱，由四重鍵變成了三重鍵。第11題（8分） 氣相中乙

11、烯醇轉化成乙醛的反應如下：CH2=CH-OH (g) = CH3-CHO (g)理論計算得到，在298K時轉化反應的焓變和熵變分別為-47.7 kJmol-1和1.62 JK-1mol-1。11-1 求298 K時上述反應的平衡常數；11-2 我們知道乙烯醇很容易轉化成乙醛。理論計算表明單分子重排反應的過渡態（見圖）能量很高，反應的活化能為228.71 kJmol-1。根據計算的活化能，乙烯醇很難轉化成乙醛，這與實驗事實不符合，你認為是什么原因使乙烯醇很容易轉化成乙醛？請畫圖給出解釋。11-3 人們發現若在H2O中放入氘取代的乙烯醇CH2=CH-OD，其轉化成的乙醛中既有CH2D-CHO，也有

12、CH3-CHO，請從過渡態的結構出發，給出合理的解釋。答案：11-1 2.80108 (計算過程有分) 11-2 反應不是單分子重排反應，小分子如乙烯醇、水等做催化劑，使過渡態穩定（見右圖，環增大，張力減小），能量降低。11-3 CH2=CH-OD做催化劑，過渡態如下，產物是CH2D-CHO；H2O做催化劑，過渡態如上，產物是CH3-CHO。第12題（6分）1967年, C.J.Pedersen發表了關于冠醚合成和選擇性配位堿金屬離子的論文, 開創了超分子化學的研究領域。超分子主要是指分子通過非共價鍵完成自我識別與自我組裝過程形成的具有特定結構的分子聚集體。在超分子層次上, 化學與生命、環境、材料、信息等等學科相互交叉, 形成超分子科學。目前，超分子科學在分子器件、基因結構、納米材料等方面取得了巨大進展, 已成為