1、1.1試求理想氣體的體脹系數,壓強系數和等溫壓縮系數。解：已知理想氣體的物態方程為,（1）由此易得,（2,（2）p,（3）ppppp.（4）dp.（1）dp.（1）ppdp.p得的體脹系數及等溫壓縮系數，根據下述積分求得：dp如果,，試求物態方程。p解：以,p為自變量，物質的物態方程為,p,其全微分為全式除以，有p根據體脹系數和等溫壓縮系數的定義，可將上式改寫為dp.（2）ppdp.（4）dp.（3）若,，式（3）可表為p選擇圖示的積分路線，從(,p)積分到,p，再積分到（,p積由最終變到，有p,p即或p.（5）.p式（5）就是由所給,求得的物態方程。確定常量p實驗數據。1.3在和1p下，測得

2、一銅塊的體脹系數和等溫壓縮系數分別為n.K和p和.T問：（a）壓強要增加多少p才能使銅塊的體積維持不變？（b）若壓強增加n100p，銅塊的體積改變多少？na）根據1.2題式（2），有dp.（1）和壓強差間的關系。如果系統的體積不變，dp與的關系為dp.（2）在和可以看作常量的情形下，將式（2）積分可得pp.（3）將式（2）積分得到式（3）首先意味著，經準靜態等容過程后，系統在初態和終態的壓強差和溫度差滿足式（3）。但是應當強調，只要初態,和終態,是平衡態，兩態間的壓強差和溫度差就滿足式（3）。這是因為，平衡狀態的狀態參量給定后，狀態函數就具有確定值，與系統到達該狀態的歷史無關。本題討論的銅塊加

3、熱的實際過程一般不會是準靜態過程。在加熱過程中，銅塊各處的溫度可以不等，銅塊與熱源可以存在溫差等等，但是只要銅塊的初態和終態是平衡態，兩態的壓強和溫度差就滿足式（3）。將所給數據代入，可得ppp.n因此，將銅塊由加熱到，要使銅塊體積保持不變，壓強要增強p（b）1.2題式（4）可改寫為npp.（4）將所給數據代入，有.因此，將銅塊由加熱至，壓強由p增加p，銅塊體積將增加原體nn積的倍。1.4簡單固體和液體的體脹系數和等溫壓縮系數數值都很小，在一定溫度范圍內可以把和看作常量.試證明簡單固體和液體的物態方程可近似為(,p),p.解:以,p為狀態參量，物質的物態方程為,p.根據習題1.2式（2），有d

4、p.（1）將上式沿習題1.2圖所示的路線求線積分，在和可以看作常量的情形下，有pp,（2）或,p,pepp.（3）考慮到和的數值很小，將指數函數展開，準確到和的線性項，有,p,ppp.（4）如果取p，即有,p,p.（5）1.5描述金屬絲的幾何參量是長度L，力學參量是張力，物態方程是J,L,實驗通常在1p下進行，其體積變化可以忽略。線脹系數定義為LLLJ等溫楊氏模量定義為JJL其中是金屬絲的截面積，一般來說，和是T的函數，對J僅有微弱的依賴關系，如果溫度變化范圍不大，可以看作常量，假設金屬絲兩端固定。試證明，當溫度由降至時，其張力的增加為解：由物態方程JJ,L,（1）知偏導數間存在以下關系：（2

5、）JLJL所以，有LJLLJLLL.（3）積分得J.（4）與1.3題類似，上述結果不限于保持金屬絲長度不變的準靜態冷卻過程，只要金屬絲的初態是平衡態，兩態的張力差JJL,JL,就滿足式（41.6一理想彈性線的物態方程為LLJ,LL.LLLLLJ,（1）Lb其中L.LLLLLJ,（1）Lb證明：（a）等溫揚氏模量為LL在張力為零時，.其中A是彈性線的截面面積。（b）線脹系數為LL,L其中.（c）上述物態方程適用于橡皮帶，設bK,m,K，試計算當L分別為和時的J,值，并畫出J,對L的曲線.L解:（a）根據題設，理想彈性物質的物態方程為LLLL由此可得等溫楊氏模量為.（2）LLLLJLLLLLL張力

6、為零時，LL,.（b）線脹系數的定義為LLLLJ由鏈式關系知,（3）,（3）JLLJLLLLLbLLLLJLLLLb,LLLLLJL,所以LLLLLLLLLLLLL（c）根據題給的數據，J,對（L的曲線分別如圖1-2（a），b），（L所示。.（4）1.7抽成真空的小匣帶有活門，打開活門讓氣體沖入，當壓強達到外界壓強p時將活門關上，試證明：小匣內的空氣在沒有與外界交換熱量之前，它的內能與原來在大氣中的內能之差為p，其中是它原來在大氣中的體積，若氣體是理想氣體，求它的溫度與體積。解：將沖入小匣的氣體看作系統。系統沖入小匣后的內能與其原來在大氣中的內能由式（1.5.3）W（1）過程中外界對系統所做的

7、功可以分為W和W兩部分來考慮。一方面，大氣將系統壓入小匣，使其在大氣中的體積由變為零。由于小匣很小，在將氣體壓入小匣的過程中大氣壓強p可以認為沒有變化，即過程是等壓的（但不是準靜Wpp.另一方面，小匣既抽為真空，系統在沖入小匣的過程中不受外界阻力，與外界也就沒有功交換，則因此式（1）可表為Wp.如果氣體是理想氣體，根據式（1.3.11）和（1.7.10），有p,（3）（4）式中是系統所含物質的量。代入式（2）即有.（5）活門是在系統的壓強達到pp，其物態方程為與式（3）比較，知p.（6）.（7）1.8滿足nC的過程稱為多方過程，其中常數名為多方指數。試證p.（1）nn,p.（2）nn解：根據式

8、（1.6.1nn對于理想氣體，內能U只是溫度T的函數，n所以nn將多方過程的過程方程式nC與理想氣體的物態方程聯立，消去壓強p可得將上式微分，有所以。C（常量）（3）。n(n.（4）nn,（5）n其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。1.9試證明：理想氣體在某一過程中的熱容量Cn如果是常數，該過程一定是多方過程，多方指數CCpCC。假設氣體的定壓熱容量和定容熱容量是常量。解：根據熱力學第一定律，有對于準靜態過程有對理想氣體有氣體在過程中吸收的熱量為因此式（1）可表為W.（1）W,C,C,n.（3）.（4）n用理想氣體的物態方程除上式，并注意CC,可得pnp將理想氣體的物態方程全式求微分，有

9、dpp式（3）與式（4）聯立，消去，有（5）pndpnp令CCpCC，可將式（5）表為（6）p如果C,C和C都是常量，將上式積分即得pn。nC（常量）（7）。式（7）表明，過程是多方過程。1.10聲波在氣體中的傳播速度為假設氣體是理想氣體，其定壓和定容熱容量是常量，試證明氣體單位質量的內能和焓可由聲速及給出：,-1其中,為常量。解：根據式（1.8.9），聲速的平方為p（1）其中v是單位質量的氣體體積。理想氣體的物態方程可表為m,m式中m是氣體的質量，m是氣體的摩爾質量。對于單位質量的氣體，有pm,（2）m.m.（3）hh.（5）以,1.7.10）（1.7.12）知mm,mm.（4）將式（3）代

10、入，即有uu,式（5）表明，如果氣體可以看作理想氣體，測定氣體中的聲速和即可確定氣體的比內能和比焓。1.11大氣溫度隨高度降低的主要原因是在對流層中的低處與高處之間空氣不斷發生對流，由于氣壓隨高度而降低，空氣上升時膨脹，下降時收縮，空氣的導熱率很小，膨脹和收縮的過程可以認為是絕熱過程，試計算大氣溫度隨高度的變化率，并給出數值結果。dz解：取p和pdz分別表示在豎直高度為和處的大氣壓強。二者之關等于兩個高度之間由大氣重量產生的壓強，即ppdzgdz,（1）式中是高度為處的大氣密度，g是重力加速度。將pdz展開，有pdzpdpdz,dz代入式（1），得ddzpg.（2）pp),（3）pp).（4）

11、以m表大氣的平均摩爾質量。在高度為處，大氣的摩爾體積為m，則物態方程為m）是豎直高度為處的溫度。代入式（2，消去得）dmgdz由式（1.8.6）易得氣體在絕熱過程中溫度隨壓強的變化率為ppp.（5）pp.（6）()ddddzpdz大氣的為m,g，代入式（6）得ddz.（7）式（7）表明，每升高1km，溫度降低10K。這結果是粗略的。由于各種沒有考慮的因素，實際每升高1km，大氣溫度降低6K左右。F（2F（2）p中和的關系，該關系式中要用到一個函數F，其表達式為解：根據式（1.8.1C（1）用物態方程除上式，第一項用除，第二項用除，可得利用式（1.7.8）和（1.7.9），,pp,（3）將上式積

12、分，如果是溫度的函數，定義F,（4）可得，F()C（常量）（5），或。F（常量）。（6）式（6）給出當是溫度的函數時，理想氣體在準靜態絕熱過程中T和V的關系。1.13利用上題的結果證明：當為溫度的函數時，理想氣體卡諾循環的效率仍為.解：在是溫度的函數的情形下，1.9就理想氣體卡諾循環得到的式（1.9.4）（1.9.6）仍然成立，即仍有,（1）,（2）,（2）.（3）.（3）根據1.13題式（61.9F()F(),（4）F()F(),（5）從這兩個方程消去F()和F()，得,（6）故W,（7）所以在是溫度的函數的情形下，理想氣體卡諾循環的效率仍為.（8）W1.14試根據熱力學第二定律證明兩條絕熱

13、線不能相交。解：假設在p圖中兩條絕熱線交于點，如圖所示。設想一等溫線與兩條絕熱線分別交于點和i（1）中，系統在等溫過程中從外界i（1）吸取熱量W循環過程完成后，系統回到原來的狀態。根據熱力學第一定律，有W。這樣一來，系統在上述循環過程中就從單一熱源吸熱并將之完全轉變為功了，這違背了熱力學第二定律的開爾文說法，是不可能的。因此兩條絕熱線不可能相交。1.15熱機在循環中與多個熱源交換熱量，在熱機從其中吸收熱量的熱為，試根據克氏不等式證明，熱機的效率不超過.解：根據克勞修斯不等式（式（1.13.4），有ii式中是熱機從溫度為的熱源吸取的熱量（吸熱為正，放熱為負）。將iiii熱量重新定義，可將式（1）

14、改寫為jjj（2）,jj式中,jjjjj正。將式（2）改寫為j.（3）jj量的熱源中，熱源的最低溫度為，必有jjj,故由式（3）得jj.（4）則式（4）可表為定義為熱機在過程中吸取的總熱量，則式（4）可表為jj,（5）.W根據熱力學第一定律，熱機在循環過程中所做的功為W.熱機的效率為.（6）（7）1.16升至。假設是常數，試證明前者的熵增加值為后者的倍。解：根據式（1.15.8Cp.p在等壓過程中溫度由升到時，熵增加值為p.pp根據式（1.15.8C.在等容過程中溫度由升到時，熵增加值為（1）（2）（3）.（4）所以C.pCp（5）1.17溫度為的1kg水與溫度為的恒溫熱源接觸后，水溫達到。試

15、分別求水和熱源的熵變以及整個系統的總熵變。欲使參與過程的整個系統的熵保持不變，應如何使水溫從升至？已知水的比熱容為gK.解：的水與溫度為的恒溫熱源接觸后水溫升為，這一過程是不可逆過程。為求水、熱源和整個系統的熵變，可以設想一個可逆過程，它使水和熱源分別產生原來不可逆過程中的同樣變化，通過設想的可逆過程來求不可逆過程前后的熵變。為求水的熵變，設想有一系列彼此溫差為無窮小的熱源，其溫度分布在與之間。令水依次從這些熱源吸熱,使水溫由升至。在這可逆過程中,水的熵變為mcmc.（1）p水從升溫至所吸收的總熱量為mcp為求熱源的熵變，可令熱源向溫度為的另一熱源放出熱量。在這可逆過程中，熱源的熵變為K.（2

16、）由于熱源的變化相同，式（2）給出的熵變也就是原來的不可逆過程中熱源的熵變。則整個系統的總熵變為K.（3）總水熱源為使水溫從升至而參與過程的整個系統的熵保持不變，應令水與溫度分布在與之間的一系列熱源吸熱。水的熵變仍由式（1）給出。這一系列熱源的熵變之和為mcpK.（4）參與過程的整個系統的總熵變為總水熱源（5）1.1810A的電流通過一個的電阻器，歷時1s。（a）若電阻器保持為室溫，試求電阻器的熵增加值。（b10g，比熱容為gK,問電阻器的熵增加值為多少？p解：（a）以,p為電阻器的狀態參量。設想過程是在大氣壓下進行的，如果電阻器的溫度也保持為室溫不變，則電阻器的熵作為狀態函數也就保持不變。（

17、b）如果電阻器被絕熱殼包裝起來，電流產生的焦耳熱將全部被電阻器吸收而使其溫度由升為，所以有i故mci,pimcimcip電阻器的熵變可參照1.17例二的方法求出，為mcpimcpiK.1.19均勻桿的溫度一端為后的熵增。解：以L表示桿的長度。桿的初始狀態是l端溫度為，lL端溫度為L，溫度梯度為L（設）。這是一個非平衡狀態。通過均勻桿中的熱LL我們將桿分為長度為的許多小段，如圖所示。位于l到l的小段，初溫為l.（1）這小段由初溫變到終溫后的熵增加值為,（2）L,（2）Llppl其中是均勻桿單位長度的定壓熱容量。p根據熵的可加性，整個均勻桿的熵增加值為llLLpLLlllLLLpLLLp.p（3）

18、式中CL是桿的定壓熱容量。pp1.20一物質固態的摩爾熱量為C，液態的摩爾熱容量為.假設C和l都可看作常量.在某一壓強下，該物質的熔點為，相變潛熱為.求在l溫度為.假設過冷液體的摩爾熱容量亦為.l解:我們用熵函數的表達式進行計算.以,p為狀態參量.在討論固定壓強下過冷液體與固體的熵差時不必考慮壓強參量的變化.以a態表示溫度為的固態，b態表示在熔點的固態.b,a兩態的摩爾熵差為（略去摩爾熵的下標m不寫）m.（1）以c態表示在熔點的液相，c，b兩態的摩爾熵差為.（2）以d態表示溫度為的過冷液態，d，c兩態的摩爾熵差為.（3）.（3）ll熵是態函數，d，c兩態的摩爾熵差CCl.（4）l1.21物體的

19、初溫，高于熱源的溫度，有一熱機在此物體與熱源之間工作，直到將物體的溫度降低到為止，若熱機從物體吸取的熱量為，試根據熵增加原理證明，此熱機所能輸出的最大功為W()其中是物體的熵減少量。解：以,和分別表示物體、熱機和熱源在過程前后的熵變。由b熵的相加性知，整個系統的熵變為.b由于整個系統與外界是絕熱的，熵增加原理要求（1）b以,分別表示物體在開始和終結狀態的熵，則物體的熵變為.（2）熱機經歷的是循環過程，經循環過程后熱機回到初始狀態，熵變為零，即（3）b以表示熱機從物體吸取的熱量，表示熱機在熱源放出的熱量，W表示熱機對外所做的功。根據熱力學第一定律，有W,所以熱源的熵變為.（4.（4）W將式（2）

20、（4）代入式（1），即有W（5）上式取等號時，熱機輸出的功最大，故W.（6）式（6）相應于所經歷的過程是可逆過程。1.22i機在這兩個物體間工作，使其中一個物體的溫度降低到為止。假設物體維持在定壓下，并且不發生相變。試根據熵增加原理證明，此過程所需的最小功為CCpii解：制冷機在具有相同的初始溫度的兩個物體之間工作，將熱量從物i體2送到物體1,使物體2的溫度降至表示物體1的終態溫度，p表示物體的定壓熱容量，則物體1吸取的熱量為物體2放出的熱量為（1）pipi經多次循環后，制冷機接受外界的功為（2）W（3）pi由此可知，對于給定的和，愈低所需外界的功愈小。i用,和分別表示過程終了后物體1，物體2

21、和制冷機的熵變。由熵的相加性和熵增加原理知，整個系統的熵變為顯然（4）pp,i,i因此熵增加原理要求（pi或（6）i對于給定的和，最低的為ii,i代入（3）式即有CCi（7）pi式（7）相應于所經歷的整個過程是可逆過程。1.23簡單系統有兩個獨立參量。如果以,為獨立參量，可以以縱坐標表示溫度，橫坐標表示熵，構成圖。圖中的一點與系統的一個平衡態相對應，一條曲線與一個可逆過程相對應。試在圖中畫出可逆卡諾循環過程的曲線，并利用圖求可逆卡諾循環的效率。解：可逆卡諾循環包含兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕熱過程。在圖上，等溫線是平行于T軸的直線。可逆絕熱過程是等熵過程，因此在圖上絕熱線是平行于S軸的直線。圖

22、1-5在圖上畫出了可逆卡諾循環的四條直線。（一）等溫膨脹過程工作物質經等溫膨脹過程（溫度為）由狀態到達狀態。由于工作物質在過程中吸收熱量，熵由升為。吸收的熱量為,（1）等于直線下方的面積。.（4）工作物質由狀態經絕熱膨脹過程到達狀態。過程中工作物質內能減少并對外做功，其溫度由下降為，熵保持為不變。（三）等溫壓縮過程工作物質由狀態經等溫壓縮過程（溫度為）到達狀態。工作物質在過程中放出熱量，熵由變為，放出的熱量為,（2）等于直線下方的面積。（四）絕熱壓縮過程升為為不變。在循環過程中工作物質所做的功為W,（3）W等于矩形所包圍的面積。可逆卡諾熱機的效率為W上面的討論顯示，應用圖計算（可逆）卡諾循環的

23、效率是非常方便的。實際上圖的應用不限于卡諾循環。根據式（1.14.4）dQ,（5）系統在可逆過程中吸收的熱量由積分（6）中工作物質吸收的熱量等于面積ABCEF，在過程中工作物質放出的熱量等于面積ADCEF所包的面積。由此可見（可逆）循環過程的熱功轉換效率可以直接從圖中的面積讀出。在熱工計算中圖被廣泛使用。補充題11mol理想氣體，在的恒溫下體積發生膨脹，其壓強由20pn準靜態地降到1p，求氣體所作的功和所吸取的熱量。n解：將氣體的膨脹過程近似看作準靜態過程。根據式（1.4.2等溫過程中氣體體積由膨脹到，外界對氣體所做的功為WpdVp.p氣體所做的功是上式的負值，將題給數據代入，得Wpp在等溫過

24、程中理想氣體的內能不變，即根據熱力學第一定律（式（1.5.3為WJ.補充題2在下，壓強在0至1000p之間，測得水的體積為npp如果保持溫度不變，將1mol的水從1p加壓至1000p，求外界所作的功。nn解：將題中給出的體積與壓強關系記為bp,（1）由此易得bdp.（2）保持溫度不變，將1mol的水由1p加壓至1000p，外界所做的功為nnWWpppbdpbp.dW.（2）在上述計算中我們已將過程近擬看作準靜態過程。dW.（2）補充題3承前1.6L壓縮為L，試計算外界所作的功。解：在準靜態過程中彈性體長度有dL的改變時，外界所做的功是dW.（1）將物態方程代入上式，有LLLL在等溫過程中L是常

25、量，所以在準靜態等溫過程中將彈性體長度由L壓縮為L時，外界所做的功為WWLLLLLLLLLLLLLLL（3）.值得注意，不論將彈性體拉長還是壓縮，外界作用力都與位移同向，外界所做的功都是正值。補充題4在和1p下，空氣的密度為m,空氣的定壓比熱容nK,。今有的空氣，試計算：p（i）若維持體積不變，將空氣由加熱至所需的熱量。（ii）若維持壓強不變，將空氣由加熱至所需的熱量。（iii1p緩慢地加熱至n所需的熱量。解：（a）由題給空氣密度可以算得空氣的質量m為m定容比熱容可由所給定壓比熱容算出pK.維持體積不變，將空氣由加熱至所需熱量為m（b）維持壓強不變，將空氣由加熱至所需熱量為pmpp（c）若容器

26、有裂縫，在加熱過程中氣體將從裂縫漏出，使容器內空氣質量發生變化。根據理想氣體的物態方程m,mm為空氣的平均摩爾質量，在壓強和體積不變的情形下，容器內氣體的質量與溫度成反比。以m,表示氣體在初態的質量和溫度，m表示溫度為時氣體的質量，有m,所以在過程（c）中所需的熱量為mmm將所給數據代入，得ppm.p補充題5熱泵的作用是通過一個循環過程將熱量從溫度較低的物體傳送到溫度較高的物體上去。如果以逆卡諾循環作為熱泵的循環過程，熱泵的效率可以定義為傳送到高溫物體的熱量與外界所做的功的比值。試求熱泵的效率。如果將功直接轉化為熱量而令高溫物體吸收，則“效率”為何？解：根據卡諾定理，通過逆卡諾循環從溫度為的低

27、溫熱源吸取熱量，將熱量送到溫度為的高溫熱源去，外界必須做功W.因此如果以逆卡諾循環作為熱泵的過程，其效率為.（1）W式中第三步用了的結果（式（1.12.7）和（1.12.8）。由式（1）知，效率恒大于1。如果與相差不大，可以相當高。不過由于設備的價格和運轉的實際效率，這種方法實際上很少使用。1。補充題6根據熵增加原理證明第二定律的開氏表述：從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用的功而不引起其它變化是不可能的。解：如果熱力學第二定律的開爾文表述不成立，就可以令一熱機在循環過程中從溫度為的單一熱源吸取熱量，將之全部轉化為機械功而輸出。熱機與熱源合起來構成一個絕熱系統。在循環過程中，熱源的熵變為，而熱機

28、的熵不變，這樣絕熱系統的熵就減少了，這違背了熵增加原理，是不可能的。.（2）2.1已知在體積保持不變時，一氣體的壓強正比于其熱力學溫度.試證明在溫度保質不變時，該氣體的熵隨體積而增加.解：根據題設，氣體的壓強可表為p,（1）式中是體積的函數.由自由能的全微分得麥氏關系p將式（1）代入，有.（3）p).（2）p,（).（2）p,（3）p（4）隨體積而增加.2.2設一物質的物態方程具有以下形式：p,試證明其內能與體積無關.解：根據題設，物質的物態方程具有以下形式：p,（1）故有p但根據式（2.2.7），有p所以1只是溫度的函數.()()b.p解：焓的全微分為.（1）令，得（2）（2）p內能的全微分

29、為.（3）令，得（4）p.（2）pp.（2）pp（3）p解：對復合函數,p（1）求偏導數，有如果，即有p式（2）也可以用雅可比行列式證明：p,p,p,p,.（2）.（2）p2.5試證明一個均勻物體的在準靜態等壓過程中熵隨體積的增減取決于等壓下溫度隨體積的增減.pp描述等壓下溫度隨體積的變化率.為求出這兩個偏導數的關系，對復合函數.（2）p,p,p,（1）.（2）求偏導數，有Cppppp因為Cp，所以的正負取決于pp式（2）也可以用雅可經行列式證明：,ppp,pp,p（2）（2）2.6試證明在相同的壓強降落下，氣體在準靜態絕熱膨脹中的溫度降落大于在節流過程中的溫度降落.解：氣體在準靜態絕熱膨脹過

30、程和節流過程中的溫度降落分別由偏導數pp和描述.熵函數,ppdp.p.（1）.（1）pdp.ppp最后一步用了麥氏關系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓,p的全微分為在節流過程中，故有.（2）.（2）ppp最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）.將式（1）和式（2）相減，得pp（3）pCpp（3）.（4）溫度降落.這兩個過程都被用來冷卻和液化氣體.由于絕熱膨脹過程中使用的膨脹機有移動的部分，低溫下移動部分的潤滑技術是十分困難的問題，實際上節流過程更為常用.但是用節流過程降溫，氣體的初溫必須低于反轉溫度.卡皮查（1934年）將絕熱膨脹和節流過程結合起來，先用絕熱膨脹過程使氦降溫到反

31、轉溫度以下，再用節流過程將氦液化.2.7實驗發現，一氣體的壓強p與體積V的乘積以及內能U都只是溫度的函數，即),).試根據熱力學理論，討論該氣體的物態方程可能具有什么形式.解：根據題設，氣體具有下述特性：),（1）).（2）由式（2.2.7）和式（2），有p而由式（1）可得p將式（4）代入式（3），有.（5）,.（5）或積分得,或,（6）式中C是常量.因此，如果氣體具有式（1），（2）所表達的特性，由熱力學6.確定常量C需要進一步的實驗結果.2.8證明,ppp并由此導出p,pppp.（1）dp.pp根據以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓熱容呈只是溫度T的函數.解：式（2.2.5）給出以T

32、，V為狀態參量，將上式求對V的偏導數，有,（2）,（2）其中第二步交換了偏導數的求導次序，第三步應用了麥氏關系（2.2.3）.由理想氣體的物態方程知，在V不變時，p是T的線性函數，即所以所以T的函數.2）積分，得.（3）.（3）pC.（C.（4）.（5）pp熱容量都可根據物態方程計算出來.同理，式（2.2.8）給出pp以,p為狀態參量，將上式再求對p的偏導數，有ppppp其中第二步交換了求偏導數的次序，第三步應用了麥氏關系（2.2.4）.由理想氣體的物態方程知，在p不變時是的線性函數，即p所以Cpp這意味著理想氣體的定壓熱容量也只是溫度T的函數.5）積分，得dp.ppp式（6）表明，只要測得系

33、統在壓強為p時的定壓熱容量，任意壓強下的定壓,（1）,（1）2.9證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數，與比體積無關.解：根據習題2.8式（2）Cp范氏方程（式（1.3.12pnb.（2）,（3）C(,),（3）C(,)C(,),（2）只是T的函數，與比體積無關.不僅如此，根據2.8題式（3）p我們知道，時范氏氣體趨于理想氣體.令上式的，式中的C(,)就是理想氣體的熱容量.由此可知，范氏氣體和理想氣體的定容熱容量是相同的.與溫度不呈線性關系.根據2.8題式（5）Cp這意味著范氏氣體的定壓熱容量是,p的函數.2.10證明理想氣體的摩爾自由能可以表為m,mm,mmm,mmmm解：式（2.4.1

34、3）和（2.4.14）給出了理想氣體的摩爾吉布斯函數作為其自然變量,p的函數的積分表達式.本題要求出理想氣體的摩爾自由能作為其自然變量,的函數的積分表達式.1.18.3），m摩爾自由能為F,（1）mmm其中和是摩爾內能和摩爾熵.根據式（1.7.4）和（1.15.2mm的摩爾內能和摩爾熵為m,m,（2）m,（3）mmm所以m,m,mmm.（4）m利用分部積分公式,令,m,可將式（4）右方頭兩項合并而將式（4）改寫為Fm,mmmm.（5）2.11求范氏氣體的特性函數F，并導出其他的熱力學函數.m解：考慮1mol的范氏氣體.根據自由能全微分的表達式（2.1.3），摩爾自由能的全微分為故,（1）mmm

35、Fmpbmmm,（2）積分得F,mmmb).（3）m由于式（2）左方是偏導數，其積分可以含有溫度的任意函數.我們利用時范氏氣體趨于理想氣體的極限條件定出函數.根據習題2.11式（4m,m,mmm.（4）m將式（3）在時的極限與式（4）加以比較，知m,m,mm.（5）m所以范氏氣體的摩爾自由能為bmm,m,mmmm.（6）m式（6）的F,是特性函數mm范氏氣體的摩爾熵為mFm,mmbm.（7）摩爾內能為Fmmm,m.（8）mm2.12一彈簧在恒溫下的恢復力與其伸長成正比，即，比例系數是溫度的函數.今忽略彈簧的熱膨脹，試證明彈簧的自由能F，熵和內能的表達式分別為F,F,.解：在準靜態過程中，對彈簧

36、施加的外力與彈簧的恢復力大小相等，方向相反.當彈簧的長度有的改變時，外力所做的功為dW.（1）根據式（1.14.7.（2）.彈簧的自由能定義為.F,其全微分為.將胡克定律代入，有,（3）因此F在固定溫度下將上式積分，得F,FF,（4）FF.（5）F.（6）彈簧的熵為彈簧的內能為dA在力學中通常將彈簧的勢能記為,沒有考慮是溫度的函數.根據熱力學，是自由能.是在等溫過程中外界所做的功，（b）試證明它的膨脹系數（b）試證明它的膨脹系數是負的.力而被拉伸時，具有晶形結構.這一事實表明，橡皮帶具有大的分子鏈.（a）試討論橡皮帶在等溫過程中被拉伸時，它的熵是增加還是減少；LL解：（a）熵是系統無序程度的量

37、度.橡皮帶經等溫拉伸過程后由無定形結J（1J（1）（3）.（2）LL.（4）J（5）L（b）由橡皮帶自由能的全微分可得麥氏關系J綜合式（1）和式（2），知JL由橡皮帶的物態方程FJ,L,知偏導數間存在鏈式關系JLLLJJ即LJLL在溫度不變時橡皮帶隨張力而伸長說明LJ綜合式（3）-（5）知LJ所以橡皮帶的膨脹系數是負的，即LLLJ2.14假設太陽是黑體，根據下列數據求太陽表面的溫度；單位時間內投射到地球大氣層外單位面積上的太陽輻射能量為m（該值稱為m，太陽與地球的平均距離為m.解：以表示太陽的半徑.頂點在球心的立體角d在太陽表面所張的面積為d.假設太陽是黑體，根據斯特藩-玻耳茲曼定律（式（2.

38、6.8），單位時間內在立體角d內輻射的太陽輻射能量為d.（1）單位時間內，在以太陽為中心，太陽與地球的平均距離為半徑的球面上接受到的在立體角d內輻射的太陽輻射能量為令兩式相等，即得d.（3）將,和的數值代入，得K.2.15計算熱輻射在等溫過程中體積由變到時所吸收的熱量.解：根據式（1.14.3.（1）式（2.6.4）給出了熱輻射的熵函數表達式.（2）.（3）p,（1）2.16試討論以平衡輻射為工作物質的卡諾循環，計算其效率.解：根據式（2.6.1）和（2.6.3因此對于平衡輻射等溫過程也是等壓過程.式（2.6.5）給出了平衡輻射在可逆絕熱過程（等熵過程）中溫度T與體積V的關系C(常量).（2）

39、將式（1）與式（2）聯立，消去溫度T，可得平衡輻射在可逆絕熱過程中壓強p與體積的關系C（常量）.（3）下圖是平衡輻射可逆卡諾循環的p圖，其中等溫線和絕熱線的方程分別為式（1）和式（3）.下圖是相應的圖.計算效率時應用圖更為方便.在由狀態等溫（溫度為）膨脹至狀態的過程中，平衡輻射吸收的熱量為.（4）在由狀態等溫（溫度為）壓縮為狀態的過程中，平衡輻射放出的熱量為.（5）循環過程的效率為.（6）2.17如圖所示，電介質的介電常量與溫度有關.試求電路為閉E路時電介質的熱容量與充電后再令電路斷開后的熱容量之差.CC.（CC.（3）,（4）EW,（1）式中是電場強度，是介質的體積.本題不考慮介質體積的改變

40、，可看作常量.與簡單系統W比較，在變換pE,（2）下，簡單系統的熱力學關系同樣適用于電介質.式（2.2.11）給出ppp在代換（2）下，有EE式中C是電場強度不變時介質的熱容量，C是電位移不變時介質的熱容量.EC也就是電路為閉路時介質的熱容量.充電后再令電路斷開，電容器兩極有恒定的電荷，因而介質中的電位移恒定，所以C也就是充電后再令電路斷開時介質的熱容量.電介質的介電常量與溫度有關，所以EEE,（5）d代入式（4），有EEd.（6）CCCCMCC.（3）p（4）M（5）CCMMMM解：當磁介質的磁化強度有dM的改變時，外界所做的功是W,（1）式中H是電場強度，V是介質的體積.不考慮介質體積的改

41、變，V可看作常量.與簡單系統W比較，在變換p（2）下，簡單系統的熱力學關系同樣適用于磁介質.式（2.2.11）給出pp在代換（2）下，有MM式中C是磁場強度不變時介質的熱容量，C是磁化強度不變時介質的熱容量.M考慮到MMM（5）式解出M,代入(4)式,得MM2.19已知順磁物質遵從居里定律：M).若維物質的溫度不變，使磁場由0增至H，求磁化熱.（2）解：式（1.14.3）給出，系統在可逆等溫過程中吸收的熱量.（2）程中的熵增加值滿足.（1）在可逆等溫過程中磁介質的熵隨磁場的變化率為（式（2.7.7）m如果磁介質遵從居里定律m,（3）易知（4）所以.（5）在可逆等溫過程中磁場由0增至H時，磁介質

42、的熵變為.（6）.（7）（b）M.2.20已知超導體的磁感強度(M)，求證：（a）C與M無關，只是T的函數，其中C是磁化強度M保持不變時的MM熱容量.M（c）M.解：先對超導體的基本電磁學性質作一粗淺的介紹.1911年昂尼斯（Onnes）發現水銀的電阻在4.2K左右突然降低為零，如Ee.（1）圖所示.Ee.（1）材料稱為超導體.電阻突然消失的溫度稱為超導體的臨界溫度.開始人們將超導體單純地理解為具有無窮電導率的導體.在導體中電流密度與電場強e度E滿足歐姆定律J如果電導率，導體內的電場強度將為零.根據法拉第定律，有E因此對于具有無窮電導率的導體，恒有,（2）（3）下圖（a）顯示具有無窮電導率的導

43、體的特性，如果先將樣品降溫到臨界溫度以下，使之轉變為具有無窮電導率的導體，然后加上磁場，根據式（3）樣品內的B不發生變化，即仍有但如果先加上磁場，然后再降溫到臨界溫度以下，根據式（3）樣品內的B也不應發生變化，即這樣一來，樣品的狀態就與其經歷的歷史有關，不是熱力學平衡狀態了.但是應用熱力學理論對超導體進行分析，其結果與實驗是符合的.這種情況促JE,（JE,（7）1933年邁斯納（Meissner）將一圓柱形樣品放置在垂置于其軸線的磁場中，降低到臨界溫度以下，使樣品轉變為超導體，發現磁通量完全被排斥于樣品之外，即超導體中的恒為零：M（4）這一性質稱為完全抗磁性.上圖（b）畫出了具有完全抗磁性的樣

44、品在先冷卻后加上磁場和先加上磁場后冷卻的狀態變化，顯示具有完全抗磁性的超導體，其狀態與歷史無關.1953年弗倫敦（F.London）和赫倫敦（H.London）兄弟二人提出了一個唯象理論，從統一的觀點概括了零電阻和邁斯納效應，相當成功地預言了超導體的一些電磁學性質.他們認為，與一般導體遵從歐姆定律不同，由于零電阻效應，超導體中電場對電荷的作用將使超導電子加速.根據牛頓定律，有m,（5）式中m和q分別是超導電子的質量和電荷，是其加速度.以表示超導電子的密度，超導電流密度J為Jq.（6）綜合式（5）和式（6），有其中m.（8）nq將式（7）代入法拉第定律（2），有J,J,或JB（9）式（9）意味著

45、(J)B不隨時間變化，如果在某一時刻，有(J)B,（10）則在任何時刻式（10）都將成立.倫敦假設超導體滿足式（10）.下面證明，在恒定電磁場的情形下，根據電磁學的基本規律和式（10）可以得到邁斯納效應.在恒定電磁場情形下，超導體內的電場強度顯然等于零，否則J將無限增長，因此安培定律給出BJ.（11）對上式取旋度，有B,（12）BB,（12）其中最后一步用了式（10）.由于(B)(B)B.而B，因此式（12）給出BB（13）式（13）要求超導體中B從表面隨濃度很快地減少.為簡單起見，我們討論一維情形.式（13）的一維解是B.（14）式（14）表明超導體中B隨深度按指數衰減.如果，可以得到.這樣

46、倫敦理論不僅說明了邁斯納效應，而且預言磁屏蔽需要一個有限的厚度，磁場的穿透濃度是的量級.實驗證實了這一預言.綜上所述，倫敦理論用式（7）和式（10）JB,（15）JB來概括零電阻和邁斯納效應，以式（15）作為決定超導體電磁性質的基本方程.邁斯納效應的實質是，磁場中的超導體會在表面產生適當的超導電流分布，使超導體內部B由于零電阻，這超導電流是永久電流，不會衰減.在外磁場改變時，表面超導電流才會相應地改變.倫敦理論是一個唯象理論.1957Bardeen，Cooper，Schriffer）發展了超導的微觀理論，闡明了低溫超導的微觀機制，并對超導體的宏觀特性給予統計的解釋.下面回到本題的求解.由式（3

47、）知，在超導體內部恒有M,（16）這是超導體獨特的磁物態方程.通常的磁物態方程,M,對超導體約化為式（16）.根據式（16），有（17）.（19）Mp,M,（20）MM（a）考慮單位體積的超導體.式（2.7.2）給出準靜態過程中的微功為W.（18）與簡單系統的微功W比較知在代換p,M下，簡單系統得到的熱力學關系同樣適用于超導體.2.9題式（2）給出Cp超導體相應的熱力學關系為CM最后一步用了式（17）.由式（19）可知，C與M無關，只是T的函數.M（b）相應于簡單系統的（2.2.7）式p超導體有dMdMMM以,M為自變量，內能的全微分為MdM.M積分得超導體內能的積分表達式為.（21）.（21

48、）MM第一項是不存在磁場時超導體的內能，第二項代表外磁場使超導體表面感生超導電流的能量.第二項是負的，這是式（16）的結果，因此處在外磁場中超導體的內能低于無磁場時的內能.（c）相應于簡單系統的（2.4.5）式,超導體有dMdMMpK.第二步用了式（17）.這意味著，處在外磁場中超導體表面的感生超導電流對熵（無序度）沒有貢獻.補充題1溫度維持為，壓強在0至p之間，測得水的實驗數據n如下：p若在的恒溫下將水從p加壓至p，求水的熵增加值和從外界吸收的nn熱量.解：將題給的記為pbp.（1）bp.（1）p由吉布斯函數的全微分得麥氏關系.（2）.（2）pp因此水在過程中的熵增加值為ppdppdpppp

49、p.pppbpdppbb（3）將pp,pp代入，得nnnK.根據式（1.14.4程.補充題2試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量之差為,mp,mCb.mm解：根據式（2.2.11），有.（1）pp,mC,mpmm由范氏方程ppbmm易得p,mbp,mb.（2）bmmmpm但mmpmpm所以mmppmb,（3）bmmmm代入式（1），得,mbp,mCmm.（4）.（1）.（3）LL拉長至L時所吸收的熱量和內能的變化.解：式（2.4.4）給出，以,為自變量的簡單系統，熵的全微分為p對于本題的情形，作代換L,p,（2）即有JL將理想彈性體等溫可逆地由L拉長至L時所吸收的熱量為L.（4L.（

50、4）LL由LLJLL可得,（5）b,（5）bLLLLLL代入式（4）可得LLLLLLLLLLLLL,（6）L過程中外界所做的功為,（7）WLLLLLLWL.（8）.（1）L.（2）L其中.LL故彈性體內能的改變為補充題4承上題.試求該彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化率.解：上題式（3）已給出JL在可逆絕熱過程中，故有JLL將習題2.15式（5）求得的J代入，可得LL.（3）LLL.（3）LLLLLLLLL補充題5實驗測得順磁介質的磁化率.特性函數M,，并導出內能和熵.解：在磁介質的體積變化可以忽略時，單位體積磁介質的磁化功為（式（2.7.2）其自由能的全微分為W.（1）dM.dM.將代入

51、，可將上式表為M在固定溫度下將上式對M積分，得（2）,M（3）,M,MMMMd（4）單位體積的內能為Md.（5）3.1證明下列平衡判據（假設S0）；（a）在,不變的情形下，穩定平衡態的最小.（b）在,p不變的情形下，穩定平衡態的最小.（c）在,p不變的情形下，穩定平衡態的最小.（d）在F,不變的情形下，穩定平衡態的最小.（e）在,p不變的情形下，穩定平衡態的最小.（f）在,不變的情形下，穩定平衡態的最小.（g）在F,不變的情形下，穩定平衡態的最小.解：為了判定在給定的外加約束條件下系統的某狀態是否為穩定的平衡狀態，設想系統圍繞該狀態發生各種可能的自發虛變動.由于不存在自發的可逆變動，根據熱力學

52、第二定律的數學表述（式（1.16.4有W,（1）式中和是虛變動前后系統內能和熵的改變，W是虛變動中外界所做的功，是虛變動中與系統交換熱量的熱源溫度.由于虛變動只涉及無窮小的變化，也等于系統的溫度.下面根據式（1）就各種外加約束條件導出相應的平衡判據.（a）在,不變的情形下，有W根據式（1（2）如果系統達到了為極小的狀態，它的內能不可能再減少，系統就不可能自發發生任何宏觀的變化而處在穩定的平衡狀態，因此，在,不變的情形下，穩定平衡態的最小.（b）在,p不變的情形下，有WpdV,根據式（1p或（3）如果系統達到了為極小的狀態，它的焓不可能再減少，系統就不可能自發發生任何宏觀的變化而處在穩定的平衡狀

53、態，因此，在,p不變的情形下，穩定平衡態的最小.（c）根據焓的定義和式（1）知在虛變動中必有ppW.在H和p不變的的情形下，有pWp,在虛變動中必有（4）如果系統達到了生任何宏觀的變化而處在穩定的平衡狀態，因此，在,p不變的情形下，穩定平衡態的最大.（d）由自由能的定義F和式（1）知在虛變動中必有FW.在F和不變的情形下，有FW故在虛變動中必有（5）由于不可能自發發生任何宏觀的變化而處在穩定的平衡狀態，因此，在F,不變的情形下，穩定平衡態的最小.（e）根據吉布斯函數的定義和式（1）知在虛變動中必有ppW.在,p不變的情形下，有pWp,故在虛變動中必有（6）由于不可能自發發生任何宏觀的變化而處在

54、穩定的平衡狀態，因此，在,p不變的情形下，穩定的平衡態的最小.（f）在,不變的情形下，根據式（1）知在虛變動中心有W上式表明，在,不變的情形下系統發生任何的宏觀變化時，外界必做功，即系統的體積必縮小.如果系統已經達到了小，系統就不可能自發發生任何宏觀的變化而處在穩定的平衡狀態，因此，在,不變的情形下，穩定平衡態的最小.（g）根據自由能的定義F和式（1）知在虛變動中必有FW.在F,不變的情形下，有F必有W（8）上式表明，在F,不變的情形下，系統發生任何宏觀的變化時，外界必做功，即系統的體積必縮小.如果系統已經達到了小，系統就不可能自發發生任何宏觀的變化而處在穩定的平衡狀態，因此，在F,不變的情形

55、下，穩定平衡態的最小.3.2試由式（3.1.12）導出式（3.1.13）解：式（3.1.12）為（1）.（2）,（3）,但由熱力學基本方程可得ppppp（4）p以,為自變量，有CpCp,ppp（5）（6）ppp.將式（5）（7）代入式（4），即得（7）p（8）這就是式（3.1.13）.3.3試由C及p證明Cp及p解：式（2.2.12）給出CCp.（1）穩定性條件（3.1.14）給出p（2）其中第二個不等式也可表為（3）p故式（1）右方不可能取負值.由此可知第二步用了式（2）的第一式.根據式（2.2.14），有CC（4）pp.p.pp;.,p,.,.p,p因為C恒正，且C，故CCppp第二步用了

56、式（2）的第二式.3.4求證：,p解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9）dn及偏導數求導次序的可交換性，易得這是開系的一個麥氏關系.（b）類似地，由吉布斯函數的全微分（式（3.2.2）dn可得,p（5）（6）（1）（2）（3）（4）.,.,.（1）,3.5求證：,F是以,為自變量的特性函數，求F對的偏導數（,F,但由自由能的全微分dn可得,（2）代入式（1），即有.（3）,，體脹系數pCp和等溫壓縮系數pp均趨于無窮，試加以說明.數數也趨于無窮.如果在平衡壓強下，令兩相系統準靜態地從外界吸取熱量，物質將從比熵較低的相準靜態地轉移到比熵較高的相，過程中溫度保持為平衡溫度不變.兩相系統吸取熱

57、量而溫度不變表明它的（定壓）熱容量趨于無窮.在上述過p程中兩相系統的體積也將發生變化而溫度保持不變，說明兩相系統的體脹系p積變化說明，兩相系統的等溫壓縮系數積變化說明，兩相系統的等溫壓縮系數也趨于無窮.pL.dp到比容較低的相，使兩相系統的體積發生改變.無窮小的壓強導致有限的體3.7試證明在相變中物質摩爾內能的變化為pm如果一相是氣相，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，試將公式化簡.解：發生相變物質由一相轉變到另一相時，其摩爾內能、摩爾焓和mm摩爾體積的改變滿足mp.（1）mmm平衡相變是在確定的溫度和壓強下發生的，相變中摩爾焓的變化等于物質在相變過程中吸收的熱量，即相變潛熱L：克拉珀龍方程（式

58、（3.4.6）給出L.m,（3）,（3）L.（5）dp.（6）L.（7）Lm即L.（4）mdp將式（2）和式（4）代入（1），即有pm如果一相是氣體，可以看作理想氣體，另一相是凝聚相，其摩爾體積遠小于氣相的摩爾體積，則克拉珀龍方程簡化為dp式（5）簡化為m3.8在三相點附近，固態氨的蒸氣壓（單位為Pa）方程為p.液態氨的蒸氣壓力方程為p.試求氨三相點的溫度和壓強，氨的汽化熱、升華熱及在三相點的熔解熱.解：固態氨的蒸氣壓方程是固相與氣相的兩相平衡曲線，液態氨的蒸氣壓方程是液相與氣想的兩相平衡曲線.三相點的溫度可由兩條相平衡曲線的交點確定：,（1）由此解出將代入所給蒸氣壓方程，可得將所給蒸氣壓方程

59、與式（3.4.8）K.ppL（2）比較，可以求得LL氨在三相點的熔解熱L等于LLL溶升汽3.9以表示在維持相與相兩相平衡的條件下相物質升高1K所吸收的熱量，稱為相的兩相平衡摩爾熱容量，試證明：pLmmm.p如果相是蒸氣，可看作理想氣體，相是凝聚相，上式可簡化為L,p并說明為什么飽和蒸氣的熱容量有可能是負的.1.14.4），在維持相與物質溫度升高1K所吸收的熱量為相ppm式（2.2.8）和（2.2.4）給出dpmm.（1）ppm,pmm.pp（2）.（3）mdppp將克拉珀龍方程代入，可將式（3）表為m.（4）m.（4）ppLmm.（5）如果相是氣相，可看作理想氣體，相是凝聚相，.（5）mm中略

60、去，且令，式（4）可簡化為mmLpC是飽和蒸氣的熱容量.由式（5）可知，當p3.10試證明，相變潛熱隨溫度的變化率為L時，C是負的.mCCmCCmppppmm如果相是氣相，相是凝聚相，試證明上式可簡化為.pp解:物質在平衡相變中由相轉變為等于兩相摩爾焓之差：L.（1）mmmpppmppppdpdpmmm.（2）,p,pdpmmdp.ppp所以CCppmmp將式中的dp用克拉珀龍方程（3.4.6）代入，可得（3）mCCmCCpmmpppm,（4）如果如果相是氣相，相是凝聚相，略去和m，并利用，可pmm將式（4）簡化為.（5）pp.（1）3.11.（1）假設溫度的變化范圍不大，定壓熱容量可以看作常