1、長期施肥對土壤砷、鉻含量的影響13環科 王維晴土壤重金屬研究意義民以食為天，從上世紀震驚世界八大公害事件的水俁病、骨痛病事件到近些年的“鎘米危機”，處于食物鏈頂端的人類一直受到重金屬污染帶來的危害，糧食安全關系國計民生，健康的土壤才能產出優質、安全的糧食，人民的健康才得以保障。隨著我國城市化、工業化水平不斷提高，工礦業排放污水、生活污水以及長期施用農藥化肥造成的土壤重金屬污染問題日益嚴重。重金屬污染不僅能夠引起土壤的組成、結構和功能的變化，還能夠抑制作物根系生長和光合作用，致使作物減產甚至絕收。更為重要的是，重金屬還可能通過食物鏈遷移到動物、人體內，嚴重危害動物、人體健康。鎘米、砷毒、血鉛等重

2、金屬污染危害近年來常見諸報道，土壤重金屬污染已經成為土壤污染中倍受關注的公共問題之一。1據全國土壤污染調查公報顯示，我國土壤總超標率16.1%（不包含港澳臺地區），污染類型以無機型為主，無機污染物超標點位數占全部超標點位的82.8%。無機污染物具體超標情況為鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻6種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%。全國土壤環境狀況總體不容樂觀，從不同土地利用類型的土壤環境質量來看，耕地土壤環境質量堪憂，點位超標率為19.4%，相比于草地土壤點位超標率的10.4%和林地土壤點位超標率的10.0%耕地污染更為嚴重，其中輕微、輕度、中度和重度污染

3、點位比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、滴滴涕和多環芳烴。工礦業、農業等人為活動以及土壤環境背景值高是造成土壤污染或超標的主要原因。2由于土壤環境具有多介質、多界面、多組分及非均一性和復雜多變的特點，導致了土壤污染的特殊性。 = 1 * GB3 * MERGEFORMAT 具有隱蔽性和滯后性，不能直觀發現的，只能通過分析、檢測，或者通過對人畜健康影響的研究才能確定，從產生污染到顯現問題會滯后較長時間。 = 2 * GB3 * MERGEFORMAT 具有累積性和地域性。土壤的穩定性導致污染物不斷累積，污染加劇，有很強的地域性。 = 3 * G

4、B3 * MERGEFORMAT 具有不可逆性，自然環境難以實現重金屬污染物的自我凈化和降解，重金屬污染物通過暴露途徑、暴露時間等要素的作用，造成對人體健康和生態環境的損害。3 = 4 * GB3 * MERGEFORMAT 治理難、成本高而且周期長。土壤環境一旦被污染，僅靠切斷污染源的方法往往很難自我修復，必須根據土壤的污染情況采取相應的治理技術才能有效減輕污染，經過較長時間才能消除污染。有些被重金屬污染的土壤可能需要100200年時間才能夠恢復。4農藥化肥的濫用在提高食品原材料產量和經濟效益的同時，導致重金屬污染。農藥化肥中含有一定的重金屬元素，一般而言，鎘，鈷，銅和鋅等在過磷酸鈣類農藥中

5、含量最高；常用除草劑中鎘鐵錳鋅鉛和鎳的水平較高。農作物施用農藥化肥后導致重金屬元素在環境中的游離量持續增加，使得食品原料中的積累量逐步擴大，進而造成原材料所含的重金屬超標，這成為食品重金屬污染的重要途徑。研究發現，長期施用含砷酸鉛等農藥和垃圾加工的有機肥，及由礦物原料加工的磷肥、微肥等都會導致果蔬鉛、汞、鎘、錫的污染；同時也是導致我國糧油產品重金屬污染的重要原因之一。5因此，研究長期施肥導致土壤重金屬含量變化對于我國重金屬污染土壤修復及防治工作具有重要意義。 1宋 偉，陳百明，劉 琳.中國耕地土壤重金屬污染概況.2013. 2全國土壤污染狀況調查公報.環境保護部、國土資源部.2014.04.1

6、7.3孫寧,王兆蘇.“十三五”重金屬污染綜合防治思路和對策研究環境保護科學2016.4王秋俠.淺析土壤污染與治理.經營管理者.2015年9月上期.5李玲,譚力,段麗萍.食品重金屬污染來源的研究進展.食品與發酵工業.2016.04.實驗所需儀器、試劑儀器：木錘木輥、木棒、有機玻璃棒、無色聚乙烯薄膜20目尼龍篩、100目尼龍篩、標簽、樣品瓶或樣品袋分析天平、錐形燒杯、表面皿、100mL容量瓶、1L容量瓶、燒杯、聚乙烯瓶41號Whatman濾紙、pH計、電極：玻璃電極和飽和甘汞電極或pH復合電極振蕩機或攪拌器電熱板、電感耦合等離子體原子發射光譜儀試劑：高氯酸（HClO4）優級純。水：18M 去離子水

7、或相當純度的去離子水。硝酸： 約1.4g/ml，65，優級純。鹽酸： 約1.16g/ml，37，優級純。過氧化氫：30。元素制備液：砷100mg/l、鉻100mg/l。土壤磨碎與過篩1、樣品粗磨在磨樣室將風干的樣品倒在有機玻璃板上，用木錘敲打，用木輥、木棒、有機玻璃棒再次壓碎，揀出雜質，混勻，并用四分法取壓碎樣，過孔徑0.25mm(20 目)尼龍篩。過篩后的樣品全部置無色聚乙烯薄膜上，并充分攪拌混勻，再采用四分法取其兩份，一份交樣品庫存放，另一份作樣品的細磨用。粗磨樣可直接用于土壤pH、陽離子交換量、元素有效態含量等項目的分析。2、細磨樣品取粗磨完成的樣品，研磨到全部過孔徑0.15mm（100

8、 目）尼龍篩，用于土壤元素全量分析。 圖1 土壤樣品的四分法示意圖土壤樣品的預處理土壤的消解電熱板消解法1、試劑 水：18 去離子水或相當純度的去離子水。 硝酸：約 1.4，65，優級純。 鹽酸：約 1.16，37，優級純。 過氧化氫：30。2、儀器 電熱板、表面皿、試管、燒杯、41號 Whatman 濾紙3、實驗步驟 (1) 將試樣充分混勻。在每次消解時，稱取1.00g2.00g（要求至少準確到0.01g）樣份于錐形燒杯中。 (2) 加入10ml 1:1 的HNO3，與試樣混勻成漿狀后蓋上表面皿，加熱試樣至95，在不沸騰的狀態下，回流1015min。冷卻并加入5ml 濃HNO3，在蓋上表面皿

9、，加熱回流30min。重復這一操作，直到試樣全部氧化。蓋上淺溝型表面皿，并在不沸騰狀態下，加熱蒸發至5ml，同時要保持溶液覆蓋住燒杯底部。 (3) 在(2)節步驟完成之后，將試樣冷卻，加2ml 去離子水，3ml30H2O2。蓋上表面皿，放在電熱板上微熱，則開始過氧化反應。必須注意不要由于極度暴沸而導致試樣飛濺損失。加熱到冒泡靜止后取下燒杯冷卻。 (4) 繼續加入30H2O2 于1ml 樣份中，并微熱直至冒泡極其微小，或至試樣表觀不再發生明顯變化。注意：30H2O2 的總加入量不能超過10ml。 (5)加入5ml 濃HC1 和10ml 去離子水，返回到燒杯中，并加蓋后于電熱板上加熱。在使之不沸騰

10、的狀態下再回流加熱15min。冷卻，用去離子水定容至100ml。消解液中的顆粒物會堵塞噴霧器，須過濾或離心或使之沉淀，澄清除去。過濾：用41 號Whatman 濾紙（或類似物）過濾，以去離子水稀釋至100ml。離心：在20003000r/min 離心10min，足夠使上層清夜充分清徹。稀釋后的試樣大約含5.0（V/V）HCl 和5.0（V/V）HNO3。試樣備分析用。土壤PH測定玻璃電極法1 范圍 本法規定了以水或溶液或溶液為浸提劑，采用電位法測定土壤的方法。 本標準適用于各類土壤的測定。2 規范性引用文件 下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。.凡是注日期的引用文件,其隨后所有

11、的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準,然而,鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用于本標準。 GB/T6682 分析實驗室用水規格和試驗方法3 原理 當規定的指示電極和參比電極浸入土壤懸濁液時，構成一原電池，其電動勢與懸濁液的有關，通過測定原電池的電動勢即可得到土壤的。4 試劑和材料 除非另有說明，在分析中使用確認為分析純的試劑。4.1 水:pH和電導率應符合 GB/T 6682規定的至少三級的規格，并應除去二氧化碳。 無二氧化破水的制各方法:將水注入燒瓶中(水量不超過燒瓶體積的2/3) ,煮排 ,放置冷去，用裝有堿

12、石灰干燥管的橡皮塞塞進。如制備10 L20 L較大體積的不含二氧化碳的水,可插入一玻璃管到容器底部,通氮氣到水中,以除去被水吸收的二氧化碳。4.2 氯化鉀溶液:。稱取氯化鉀溶于水,并稀釋至。 4.3 氯化鈣溶液:。 稱取氯化鈣溶于水,并稀.釋至。4.4 標準緩沖溶液 以下標準緩沖溶液應用 基準試劑配制。 如貯存于密閉的聚乙烯瓶中,則配制好的 標準緩沖溶液至少可穩定一個月 。不同溫度下各標準緩沖溶液的 見表1表1 不同溫度下各標準緩沖溶液的溫度苯二甲酸鹽標準緩沖溶液磷酸鹽標準緩沖溶液硼酸鹽標準緩沖溶液104.006.929.33154.006.909.27204.006.889.22254.01

13、6.869.18304.016.859.144.4.1 苯二甲酸鹽標準緩沖溶液，。稱取于干燥2的苯二甲酸氫鉀，溶于水，轉移至容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。4.4.2 磷酸鹽標準緩沖溶液，c()=0.025mol/L，c（)=0.025mol/L。稱取3.40g于110120烘干2h的磷酸二氫鉀（）和3.35g磷酸氫二鈉（），溶于水，轉移到1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。4.4.3硼酸鹽標準緩沖溶液c（)=0.01mol/L。稱取3.81g四硼酸鈉（溶于水，轉移到1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。 注：四硼酸鈉長時間放置可能會失去結晶水，不能使用。5、儀器5.1 檢測實驗室常用儀器設備。

14、5.2 pH計：精度高于0.1單位，有溫度補償功能。5.3 電極：玻璃電極和飽和甘汞電極或pH復合電極。當pH大于10時，應使用專用電極。5.4 振蕩機或攪拌器6、分析步驟6.1 試樣溶液的制備稱取10.0g0.1g試樣，置于50mL的高型燒杯或其他適宜的容器中，并加入25mL水(或氯化鉀溶液或氯化鈣溶液）。將容器密封后，用振蕩機或攪拌器，劇烈振蕩或攪拌5min，然后靜置1h3h。注：浸提劑可根據測試目的選擇。6.2 pH計的校正依照說明書，至少使用兩種pH標準緩沖液進行pH計的校正。6.2.1 將盛有緩沖溶液并內置攪拌子的燒杯置于磁力攪拌器上，開啟磁力攪拌器。6.2.2 2 用溫度計測量緩沖

15、溶液（或土壤懸濁液）的溫度，并將pH計的溫度補償旋鈕調節到該溫度上。有自動溫度補償功能的儀器，此步驟可省略。6.2.3 攪拌平穩后將電極插入溶液中，待讀數穩定后讀取pH。6.3 試樣溶液pH的測定測量試樣溶液的溫度，試樣溶液的溫度與標準緩沖溶液的溫度之差不應超過1。pH測量時，應在攪拌的條件下或事前充分搖動試樣溶液后，待讀數穩定后讀取pH。結果計算 直接讀取pH，結果保留一位小數。并應標明浸提液的種類。精密度 在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不大于0.1。 不同實驗室測定結果的絕對差值不大于0.2。土壤中砷、鉻的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法1 適用范圍1.1 本方法規定了土

16、壤中砷、鉻的電感耦合等離子體原子發射光譜分析方法。1.2 方法最低檢出限為砷2.00 mg/kg、鉻0.400 mg/kg。2 原理土壤樣品經過消解后加入內標溶液，樣品溶液通過進樣裝置被引入到電感耦合等離子體中，根據元素的發光強度測定其濃度。3 試劑3.1 水：18M 去離子水或相當純度的去離子水。3.2 硝酸： 約1.4g/ml，65，優級純。3.3 鹽酸： 約1.16g/ml，37，優級純。3.4 過氧化氫：30。3.5 元素制備液：砷100mg/l、鉻100mg/l、。3.6 混合標準溶液：取適當體積的標準元素制備液于容量瓶中，加2ml1:1 硝酸和10ml1:1 鹽酸，用去離子水稀釋至

17、100ml。將混合標準液轉入預先準備好的氟化乙丙稀瓶中儲存，或儲存在未用過的聚乙烯或者聚丙烯瓶中，為了避免儲存過程中的濃度變化，應在臨用時配制新鮮的混合標準溶液。4 儀器4.1 電感耦合等離子體原子發射光譜儀4.1.1進樣裝置可以控制樣品輸送量，安裝有可控流量的蠕動泵、霧化器和噴霧室等組成。為了降低溶液產生的物理干擾，提高噴霧效率，也可使用超生波霧化器。4.1.2 等離子體發光部由等離子體炬、電感耦合圈構成，炬管通常為三個同心石英管，由中心管導入樣品。4.2 氣體高純氬氣（99.99%）4.3 加熱裝置將樹脂材料密封容器放入到微波消解裝置中的加熱裝置，將聚四氟乙烯材料的內置容器放入到不銹鋼外容

18、器中后密封，放入到烘箱中的加熱裝置。4.4 測定條件參考按照下述參數設定儀器條件，但是，由于儀器型號的不同，操作條件也會有變化，需要設定最佳儀器條件。分析波長：見表A2。表A2 各元素的ICP 推薦分析波長元素波長(nm)元素波長(nm)銻206.833鉛220.353砷193.696鎳231.604鈹313.042硒196.026鎘226.502銀328.068鉻267.716鉈190.864銅324.754鋅213.856等離子體氣體流量：16L/min 輔助氣體流量：0.5L/min 載氣流量：1.0L/min5 分析步驟5.1 試液制備樣品消解分為濕式消解法和加壓容器消解法，樣品經消解

19、后制備成樣品溶液。5.1.1 濕式消解法(1) 將試樣充分混勻。在每次消解時，稱取1.00g2.00g（要求至少準確到0.01g）樣份于錐形燒杯中。(2) 加入10ml 1:1 的HNO3，與試樣混勻成漿狀后蓋上表面皿，加熱試樣至95，在不沸騰的狀態下，回流1015min。冷卻并加入5ml 濃HNO3，在蓋上表面皿，加熱回流30min。重復這一操作，直到試樣全部氧化。蓋上淺溝型表面皿，并在不沸騰狀態下，加熱蒸發至5ml，同時要保持溶液覆蓋住燒杯底部。(3) 在(2)節步驟完成之后，將試樣冷卻，加2ml 去離子水，3ml30H2O2。蓋上表面皿，放在電熱板上微熱，則開始過氧化反應。必須注意不要由

20、于極度暴沸而導致試樣飛濺損失。加熱到冒泡靜止后取下燒杯冷卻。(4) 繼續加入30H2O2 于1ml 樣份中，并微熱直至冒泡極其微小，或至試樣表觀不再發生明顯變化。注意：30H2O2 的總加入量不能超過10ml。 (5)加入5ml 濃HC1 和10ml 去離子水，返回到燒杯中，并加蓋后于電熱板上加熱。在使之不沸騰的狀態下再回流加熱15min。冷卻，用去離子水定容至100ml。消解液中的顆粒物會堵塞噴霧器，須過濾或離心或使之沉淀，澄清除去。過濾：用41 號Whatman 濾紙（或類似物）過濾，以去離子水稀釋至100ml。離心：在20003000r/min 離心10min，足夠使上層清夜充分清徹。稀釋后的試樣大約含5.0（V/V）HCl 和5.0（V/V）HNO3。試樣備分析用。5.2 測定5.2.1 移取適量消解后的樣品溶液于100ml 容量瓶中，加入適量硝酸使樣品溶液酸濃度為0.10.5mol/l，加入去離子