1、回收乙腈編制說明（初稿）回收乙腈編制說明1.工作簡況廢有機溶劑是指在生產、調配及使用過程中產生的廢液，具有較強的揮發性和脂溶性。廢有機溶劑產量大、種類多、分布及涉及行業廣。從19世紀40年代開始用于工業生產以來，距今己有10多年的歷史，現今工業有機溶劑的種類己達3000余種。有機溶劑在工業生產中廣泛用于清洗、去污、稀釋和萃取等過程，也被作為中間體用于化學合成。大多數廢有機溶劑因具有易燃、腐蝕、易揮發或反應性等特性而被列入危險廢物名錄。與此同時，廢有機溶劑中有一部分又具有較高的回收利用價值，若不加以回收利用，則是一種資源浪費。然而，由于廢有機溶劑品目繁多、成分復雜，因缺乏標準而導致回收產品檔次參

2、差不齊、回收過程管理無序，甚至危及危險廢物規范化管理。2021年4月，經浙江省固廢利用處置與土壤修復行業協會發起，由浙江工商大學牽頭，聯合浙江省仙居縣聯明化工有限公司、建德建業資源再生技術有限公司、浙江臺州市聯創環保科技股份有限公司、杭州中荷環境科技有限公司、浙江省化工產品質量檢驗站有限公司和華測檢測認證集團股份有限公司組成起草單位，對廢有機溶劑回收產品標準進行編制。2021年5月，起草單位依次完成了資料收集和檢索，制定了工作方案，并就不同產品純度的試驗方法分別進行了試驗驗證工作。根據試驗結論起草了回收乙腈團體標準（初稿）及編制說明。2.產品及行業概況2.1 乙腈產品綜合情況乙腈在醫藥行業中的

3、應用占到了其消費量的2/3 以上，并且近年來的需求量呈逐漸增加的態勢，另外乙腈在分析試劑方面的應用也有較快的增長。在乙腈下游產品的開發方面，隨著聚乙腈、丙二腈、氫氰酸和乙胺類化合物的開發成功，乙腈的用量也在快速增長。由于乙腈是生產多種農藥的重要原料，近年來國家對環境保護的要求越來越嚴格，以乙腈為原料的農藥生產受到了嚴格的限制，以減輕環境保護的壓力，因此乙腈在農藥行業的用量在緩慢減少。由于化學工業的快速發展和工藝技術的不斷改進，近年來乙腈在溶劑方面的應用在逐漸減少。截至2018年，國內乙腈的生產能力為83.11 kt/a。生產能力大于10 kt/a的廠家有吉林石化、上海賽科和淄博金馬。近年來副產

4、法乙腈工廠生產正常，但難以滿足市場需求，而合成法乙腈受制于原料成本壓力，有的合成法裝置不能滿負荷生產甚至停產，因此乙腈市場呈現供應相對緊張狀態。3.乙腈產品生產工藝情況乙腈的主要生產技術分 2 類：即從丙烯腈的副產物中提取乙腈；乙腈直接合成技術。3.1 從丙烯腈的副產物中提取乙腈乙腈的主要生產方法是從生產丙烯腈的副產物中提取回收，丙烯腈的副產物中乙腈的含量約占丙烯腈產量的 1%4%。而分離出來的粗乙腈是一種組成非常復雜的水溶液混合物，除含乙腈外，還有水、氫氰酸、丙腈，丙酮、乙醛、苯腈、氫腈酸、丙烯醛等。利用萃取蒸餾組合法可得到高純度精乙腈。通過蒸餾除去殘余的水分，高于 76 的物料用分級蒸餾得

5、到含量為 99.5% 的乙腈，乙腈回收率為 92.2%。組合法的特點是對水溶液中的乙腈含量要求不嚴，且耗能少、乙腈回收率高，可連續和間歇操作。脫水后的乙腈濃度為 90% 左右，再送入乙腈精制塔，從而得到合格的乙腈。目前世界各國生產的乙腈幾乎全部采用從生產丙烯腈的副產物中提取回收，是工業乙腈的主要來源。但由于受丙烯腈生產能力的限制，多年來該方法生產乙腈的能力增長有限。3.2 乙腈直接合成技術乙腈的直接合成法包括乙醇氨化脫氫法、醋酸氨化脫水法、乙醇氨化氧化法、甲醇氨化法、一氧化碳氨化氫化法、乙醛氨化法、乙酰胺氨化法、乙炔氨化法、丙烷氨氧化法、乙烷氨氧化法、硫酸二甲酯與氰化鈉作用法等十多種合成方法。

6、但大多數方法都不成熟，并且一些方法本身就存在缺陷。我國在乙腈直接合成技術研究領域處于國際領先地位，并建立了相應的生產裝置。乙醇氨化脫氫法、醋酸氨化脫水法是最具有工業潛力的乙腈直接合成方法，其中乙醇氨化脫氫法得到的乙腈在質量上優于醋酸氨化脫水法和丙烯腈副產物提取回收得到的乙腈。3.2 .1 乙醇氨化脫氫法以乙醇和液氨為原料，反應溫度為 420 ，采用鎳改性的鈷 / 三氧化二鋁為催化劑，反應物液氨需大量過剩，增加了乙腈的生產成本，如果采用銅系催化劑可以降低反應溫度。乙醇氨化脫氫法得到的乙腈比其他方法得到的乙腈質量更好，具有原料利用率高，且價格低廉，對設備無腐蝕性等特點。氨氧化是一個強放熱反應，工藝

7、過程中多采用流化床來平衡反應熱，而氨化反應相對緩和，可以采用固定床反應器，減少投資，降低操作成本，且由于產品質量好，所以該生產方法更適合生產色譜級乙腈。隨著催化劑的改進和尾氣回收技術的提高，乙醇氨化脫氫合成乙腈的方法將得到更廣泛的應用。3.2 .2 醋酸氨化脫水法以醋酸和氨為原料，在溫度 360420 下，在三氧化二鋁催化劑的作用下，進行化學反應，合成乙腈，其反應液再經過吸收和精餾工序，得到乙腈產品。醋酸氨化脫水法的原料消耗：98% 的醋酸 1.76 t/t，99.5% 的液氨 0.69 t/t。醋酸氨化脫水法得到的乙腈產品雜質種類少、含量低，產品較為純凈，純度較高，分離過程較為簡單，生產過程

8、能耗較低，并且可以較容易地進一步加工成色譜級乙腈，是具有很好工業前景的乙腈合成方法。但也存在催化劑失活快，對設備腐蝕性強等缺點。4 乙腈產品國內外標準情況經起草單位和歸口單位進行國內外標準資料的收集工作。總的來說，本次制定團體標準無國外標準可采用。國內標準有T/CSTM 00174-2020化學試劑 乙腈、T/CSTM 00239-2020化學試劑 制備級乙腈、T/CSTM 00237-2020化學試劑 農殘級乙腈、T/CSTM 00235-2020化學試劑 光譜級乙腈。國內產品指標規格見表1，各產品分析方法見分析方法表2。表1 乙腈國內標準技術指標對照表T/CSTM 00174-2020T/

9、CSTM 00239-2020T/CSTM 00237-2020T/CSTM 00235-2020分析純化學純制備級農殘級光譜級色度，Hazen單位(鉑-鈷號) 1010101010乙腈，w/% 99.599.099.999.999.9密度，20/(g/cm3)0.781-0.7830.781-0.783/折光率（nD20）1.343-1.3461.343-1.346/與水混合試驗合格合格/吸光度A1(190nm) A2(200nm) A3(210nm) A4(220nm) A5(254nm) A6(400nm) /10.1/0.05/1.00.050.030.010.0050.005微量有機

10、殘留物GC-FID單個雜質峰/gL-1 GC-ECD單個雜質峰/ngL-1 /510/水，w/% 0.10.30.020.010.01酸度（以H+計），/（mmol/g），0.0010.0020.0080.00030.0008堿度（以OH-計），/（mmol/g），0.00050.0010.00060.00060.0006蒸發殘渣，w/% 0.0050.01111氰化氫，w/% 0.00050.001/還原高錳酸鉀物質，w/% 合格合格/表2乙腈分析方法對照表項 目T/CSTM 00174-2020T/CSTM 00239-2020T/CSTM 00237-2020T/CSTM 00235-2

11、020乙腈含量GCGCGCGC色度目視比色法目視比色法目視比色法目視比色法密度密度瓶法/韋氏天平法/折光率阿貝型折射儀/與水混合試驗目測/水分卡爾費休法卡爾費休法卡爾費休法卡爾費休法酸度滴定法滴定法滴定法滴定法堿度滴定法滴定法滴定法滴定法蒸發殘渣重量法重量法重量法重量法氰化氫滴定法/還原高錳酸鉀物質滴定法/吸光度/分光光度法/分光光度法梯度洗脫/IC熒光痕量雜質/熒光分光光度計微量有機物殘留物/GC/5 標準制定要點5.1 主要工作的思路根據查找到的乙腈國內外標準資料，綜合考慮了用戶對產品質量的要求和各生產廠的實際質量狀況，力求使本次制定的標準技術先進，經濟合理，安全可靠，以適應市場經濟的發展

12、和對外貿易的需求，標準制定的主要內容包括：對項目設置和指標進行認真研究，優化指標的設置；對所制訂的項目及指標，根據需要制定配套的測試方法，為產品檢測提供可行手段；對產品的包裝，檢驗規則和安全等方面的內容做相應的規定。5.2 系列標準結構的考慮5.2.1 關于標準涵蓋的產品規格乙腈產品只在化學試劑標準，沒有工業產品標準，缺少分型參考。本次制定的團標，均按產品純度分型，設有優等品、一等品和合格品。5.2.2 關于試驗方法的引用乙腈產品標準均控制主產品純度、有機雜質含量、色度、水分含量項目，其試驗方法引用的考慮：色度引用GB/T 3143-1982（2004）液體化學品顏色測定法(Hazen單位-鉑

13、-鈷色號)的目視比色法；水分引用GB/T 6283標準采用卡爾費休法，使用市售的微量水分測定儀和卡爾費休試劑，在標準里規定操作細節；6.標準限值的確定本產品標準試驗方法引用通用試驗方法國家標準或產品化工行業標準，對沒有標準可以引用的項目采用國內生產企業、用戶通常使用的試驗方法。色度的測定：五項產品標準均采用GB/T 3143-1982（2004）液體化學品顏色測定法（Hazen單位鉑鈷色號）的目視比色法。水分的測定：采用卡爾費休庫侖法, 卡爾費休庫侖法為仲裁法。純度的測定：均采用氣相色譜法。表3 標準起草單位中企業回收乙腈產品檢測結果（節選）批次ab產品純度/%99.3899.42甲醇/%0.

14、270.24異丙醇/%0.150.19甲苯/%0.200.15表3為本標準起草單位中企業對回收乙腈產品的自檢結果，為了進一步驗證回收產品質量，本標準牽頭單位隨即抽取上述回收產品，并由標準編制組中具有認證資質的檢測單位對企業回收乙腈產品品質進行了驗證性檢測，結果如表4所示，相應圖譜如圖1所示。表4 隨機樣品驗證性結果乙腈%甲醇%異丙醇%甲苯%99.927NDND0.018從檢測結果來看，隨即抽取的1組產品能達到優等品以上純度，雜質含量能滿足相應一等品的限值要求。圖1 驗證性樣品檢測圖譜7. 標準條文解釋7.1 范圍本標準適合于具備危險廢物經營許可證，并從事從廢溶劑中通過蒸餾或精餾回收乙腈的企業。

15、本標準規定了從廢溶劑中回收乙腈的要求、試驗方法、檢驗規則以及標志、包裝、運輸、貯存和安全等要求。該條文明確了本標準適用范圍。規范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款，凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB 190 危險貨物包裝標志GB/T 3143 液體化學產品顏色測定法（Hazen單位鉑鈷色號）GB/T 6283 化工產品中水分含量的測定 卡爾費休法（通用方法）（ISO 760：1978，NEQ）GB/T 6678 化工產品采樣總則GB/T 6680 液體化工產品采樣通則GB/T 6682 分析實驗室用水規格和試驗方法（eqv ISO 3696：1987

16、）GB/T 9722 化學試劑 氣相色譜法通則 GB/T 27611 再生利用品和再制造品通用要求及標識該條文對本標準所引用的相關標準進行了界定，并對其適用性和更新要求進行了說明。要求7.3.1 回收乙腈的外觀為透明液體，無機械雜質。該條文明確了回收乙腈產品的外觀。7.3.2 回收乙腈應符合表1所示的技術要求。該條文為標準的核心內容，對回收乙腈產品的等級進行了詳細分級，共分為優等品、一等品和合格品，各等級產品中，不僅對產品純度進行了明確，同時對水分、色度及最大概然雜質成分甲醇醇類和甲苯苯系物的上限含量進行了限定，并同時約定當生產商應用戶要求提供可能存在的主要雜質的信息，必要時提供雜質含量數據。

17、7.4 試驗方法7.4.1 警示試驗方法規定的一些試驗過程可能導致危險情況，操作者應采取適當的安全和防護措施。該條文為特別提醒，由于有機溶劑的易燃易爆特性，在試驗過程中必須注意安全防護。7.4.2 一般規定本標準所用的試劑和水，在沒有注明其他要求時均指分析純試劑和GB/T 6682中規定的三級水。該條文明確了在進行回收甲醇測定分析過程中對試劑和水的純度要求，以降低系統誤差。7.4.3 外觀的測定取適量實驗室樣品，加入具塞比色管，在足夠的光線下目視觀察。該條文對回收乙腈的外觀檢測進行了明確。7.4.4 乙腈、醇類、苯系物含量的測定按GB/T 9722 的規定進行。該條文對回收丁腈的產品質量及醇類、苯系物等雜質含量進行了檢測方法要求，具體參照GB/T 9722中的具體規定進行采用毛細管柱氣相色譜法，樣品經氣化通過色譜柱，使其中的各組分分離，用火焰離子化檢測器（FID）檢測，采用面積歸一化法定量，得到各物質的含量。該條文對回收乙腈的產品質量進行了檢測方法要求，并進行了方法推薦。其中，明確了載氣、儀器設備、操作條件。7.4.5 水分含量的測定按GB/T 6283 的規定進行。該條文明確了回收丁腈產品中的水分測定方法，直接參照GB/T 6283進行該條文明確了回收乙腈產品中