1、關于熱力學第一定律第一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月第一節 熱力學概論一、熱力學研究的內容二、化學熱力學研究的內容三、熱力學的方法和局限性第二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月一、熱力學研究的基本內容 熱力學是研究宏觀體系在能量轉換過程中所遵循的規律的科學。主要研究： 研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規律； 研究各種物理變化和化學變化過程中所發生的能量效應； 研究物理過程和化學變化的方向和限度。第三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 將熱力學的基本原理應用于化學現象及與化學有關的物理現象的規律的研究，就稱為化學熱力學。其主要內

2、容是利用： 熱力學第一定律-計算化學變化中的熱效應熱力學第二定律-計算變化的方向和限度，特別是化學反應的可能性以及平衡條件的預示。二、化學熱力學研究的內容第四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月熱力學方法: 研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統計意義。 只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。 能判斷變化能否發生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性：三、熱力學的方法和局限性 不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現實性。第五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月第二節 熱力學基本概念一、系統與環境二、系統的性質

3、三、熱力學平衡態四、狀態函數與狀態方程五、過程與途徑六、熱與功第六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 系統（system）研究對象稱為系統,也稱體系。 環境（surroundings） 與系統密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環境。 一、系統與環境第七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 敞開系統（open system）系統與環境之間既有物質交換，又有能量交換。一、系統與環境第八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 封閉系統（closed system） 系統與環境之間無物質交換，但有能量交換。一、系統與環境第九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022

4、年6月 孤立系統（isolated system） 系統與環境之間既無物質交換，又無能量交換。一、系統與環境一、系統與環境第十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 廣度性質（extensive properties） 性質的數值與系統的物質的數量成正比，如V、m、熵等。這種性質具有加和性。 強度性質（intensive properties） 性質的數值與系統中物質的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。系統的性質決定系統狀態的物理量二、系統的性質第十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月系統的廣度性質與強度性質之間有如下關系： 廣度性質(體積V)強度性質(密度d)=廣度

5、性質(質量m)二、系統的性質第十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 當系統的諸性質不隨時間而改變，則系統就處于熱力學平衡態，它包括下列幾個平衡：（1）熱平衡（thermal equilibrium） 系統各部分溫度相等。（2）力學平衡（mechanical equilibrium） 系統各部的壓力都相等。三、熱力學平衡態（3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變。（4）化學平衡（chemical equilibrium ） 反應系統中各物的數量不再隨時間而改變。第十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月狀態系統的狀態是

6、系統一切性質的綜合表現 系統的任一性質發生變化，系統的狀態也一定發生變化。 系統的各種性質之間是互相關聯的，所以固定系統中幾個獨立性質就能確定系統的狀態。通常采用溫度、壓力和諸種物質的量。四、狀態函數與狀態方程強度性質廣度性質第十四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月狀態函數由系統狀態確定的各種熱力學性質 具有以下特點：（1）狀態函數是狀態的單一函數。 （2）系統的狀態發生變化，狀態函數的變化值取決于系統始、終態。與所經歷的途徑無關。（3）狀態函數的微小變化，在數學上是全微分。（4）不同狀態函數的集合（和、差、積、商）也是狀態函數。 四、狀態函數與狀態方程第十五張，PPT共一百一十九

7、頁，創作于2022年6月設某狀態函數為x，則：即：ABxBxA異途同歸 值變相等四、狀態函數與狀態方程第十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月A循環過程：周而復始 值變為零四、狀態函數與狀態方程xBxAB第十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 狀態方程狀態函數之間的定量關系式例如：某理想氣體的封閉系統，其狀態方程為：pV = nRT 四、狀態函數與狀態方程多組分均相系統，它的狀態函數還與組成成分有關 第十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月過程狀態所發生的一切變化稱為過程。途徑完成某一狀態變化所經歷的具體步驟稱為途徑。由同一始態到同一終態的不同方式稱為不同

8、的途徑。五、過程與途徑第十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月五、過程與途徑 等溫過程(isothermal process) 在環境溫度恒定下，系統的始、終態溫度相同且等于環境溫度的過程。 等壓過程(isobaric process) 在環境壓力恒定下，系統的始、終態壓力相同且等于環境壓力的過程。 等容過程(isochoric process) 系統的體積保持不變的過程。 絕熱過程(adiabatic process) 系統與環境之間沒有熱量傳遞的過程。 循環過程(cyclic process) 系統從某一狀態出發，經過系列變化，又回到原來狀態的過程。第二十張，PPT共一百一十九

9、頁，創作于2022年6月 熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式： 熱（heat）- 由系統和環境之間的溫度差而引起的能量傳遞稱為熱，用符號Q 表示。Q的取號：體系吸熱，Q0；體系放熱，Q0 。功（work）-除熱以外，系統和環境之間其他一切被傳遞的能量稱為功，用符號W表示。系統對環境作功，W0六、熱和功第二十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月功的種類: 廣義力廣義位移說明體積功壓力p體積dV最 普遍存在機械功力F位移dl統稱非體積功W電功電勢E電荷dQ界面功界面張力界面積dA六、熱和功廣義：功=強度性質特定的廣度性質變化量能量的傳遞方向功值的大小第二十二張，PPT共一百一十九頁，創作

10、于2022年6月思考與討論1、是否能夠選取真空空間作為熱力學研究體系?請問這是什么體系，界面在什么位置？2、容器中進行如下化學反應：第二十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月思考與討論3、如果物體A分別與物體B、C達到溫度一致，則物體B和C是否達到熱力學平衡態？4、某體系可以從狀態B變化到狀態A，也可以從狀態C變化到狀態A，這兩種狀態A以及各種狀態函數在此兩種狀態A的數值是否完全相同？5、理想氣體向真空膨脹，當一部分氣體進入真空容器后，余下的氣體繼續膨脹時所做的功是大于零，小于零，還是等于零？思考與討論第二十四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月第三節 熱力學第一定律一、

11、熱力學第一定律二、熱力學能第二十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 能量既不可能憑空產生，也不可能自行消失。可以從一種形式轉變為另一種形式。這就是能量守恒定律。 焦耳（Joule）等人歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到一致的結果。 即： 1 cal = 4.1840 J 熱功當量定律：一、熱力學第一定律第二十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月熱力學第一定律有多種表述方式： 1.不供給能量而連續不斷做功的第一類永動機是不可能造成的。 2.自然界的一切物質都具有能量,能量有多種不同的形式,能量可以從一種形式轉化為另一種形式,能量的總量在轉化過程中保持不變

12、。一、熱力學第一定律第二十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月一、熱力學第一定律系統總能量系統整體運動的動能ET熱力學能U (內能)系統在外立場中的勢能EV 封閉系統，從狀態1變為狀態2，此系統熱力學能的改變U為： U = U2 - U1 = Q +W 若系統所發生的變化非常微小，則： d U = Q +w熱力學第一定律的數學表達式第二十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 熱力學能，亦稱為內能，它是指系統內部能量的總和，包括分子運動的平動能、轉動能、振動能、電子能、核能以及位能等。熱力學能用符號U表示。 熱力學能的絕對值尚無法確定，只能求出它的變化值。 熱力學能是系統

13、的性質，是狀態函數。也是系統的廣度性質。二、熱力學能第二十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月1、絕熱箱中裝有水，水中繞有電阻絲，由蓄電池供給電流。設電池在放電時無熱效應，通電后電阻絲的水的溫度皆有升高。(1) 若以電池為系統，以水和電阻絲為環境，則下述答案哪一個是正確的？(2) 若以水和電阻絲為系統，以電池為環境，則下述答案哪一個是正確的？思考與討論第三十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月第四節 體積功和可逆過程一、體積功二、幾種過程的功三、可逆過程第三十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月pe = 外壓 A= 截面積 dl = 活塞移動距離dV = Ad

14、l = 體積的變化W = -F dl = -pe Adl W = -pedVGas體系dlpeA一、體積功被壓縮： W 0膨脹： W 1pV絕熱線C等溫線BAW等溫W絕熱三、理想氣體的絕熱過程第八十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 1.節流膨脹 1853年焦耳和湯姆遜設計了節流膨脹實驗。裝置如下圖：四、熱力學第一定律應用于實際氣體p2p1p2p1T1T2V1V2多孔塞p1 p2第九十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 2.節流膨脹是恒焓過程 由于是絕熱過程，據熱力學第一定律得：U = W環境對系統作功： W1= p1V -p1（0-V1） p1 V1系統對環境作功：

15、W2= p2V =-p2（V2-0）=p2V2整個過程系統對環境所作的功為： W=p1V1p2V2因此 U=U2-U1=W=p1V1-p2V2移項得： U2+p2V2=U1+p1V1即 H2=H1 H=0可見，氣體的節流膨脹是一恒焓過程四、熱力學第一定律應用于實際氣體第九十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 2.節流膨脹是恒焓過程 節流膨脹過程為恒焓過程。 對理想氣體來說，焓僅為溫度的函數，焓不變，則理想氣體通過節流膨脹，其溫度保持不變。 而對實際氣體而言，通過節流膨脹，焓值不變，溫度卻發生了變化，這說明實際氣體的焓不僅取決于溫度，而且與氣體的壓力有關。四、熱力學第一定律應用于實

16、際氣體第九十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 假設節流膨脹在dp的壓差下進行，溫度的改變為dT，定義： 下標H 表示該過程是恒焓過程。J-T 稱為焦耳-湯姆遜系數，它表示經節流膨脹氣體的溫度隨壓力的變化率。 J-T 的大小，既取決于氣體的種類，又與氣體所處的溫度、壓力有關。四、熱力學第一定律應用于實際氣體第九十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 0 經節流膨脹后，氣體溫度降低。 是體系的強度性質。因為節流過程的 ,所以當：0 經節流膨脹后，氣體溫度升高。 =0 經節流膨脹后，氣體溫度不變。四、熱力學第一定律應用于實際氣體第九十四張，PPT共一百一十九頁，創作于20

17、22年6月 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 但 和 等氣體在常溫下， ，經節流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業中有重要應用。四、熱力學第一定律應用于實際氣體第九十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月第八節 熱化學 一、化學反應的熱效應二、反應進度三、熱化學方程式第九十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月一、化學反應的熱效應（一）熱效應 封閉系統中發生某化學反應，當產物的溫度與反應物的溫度相同時，體系所吸收或放出的熱量，稱為該化

18、學反應的熱效應， 亦稱為反應熱。 研究化學反應熱效應的學科稱為熱化學。它是熱力學第一定律在化學中的具體應用。第九十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 等容熱效應 ：反應在等容下進行所產生的熱效應。如果不作非膨脹功， 等壓熱效應 ：反應在等壓下進行所產生的熱效應。如果不作非體積功， 一、化學反應的熱效應第九十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月反應物生成物等壓生成物等容一、化學反應的熱效應第九十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 與 的關系式中 是生成物與反應物氣體物質物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。一、化學反應的熱效應第一百張，PPT共一百一十九頁

19、，創作于2022年6月 設某反應在反應的起始時和反應進行到 t 時刻時各物質的量為： a A + d D g G + h Ht=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0)t=t nA nD nG nH 反應進度定義為:二、反應進度第一百零一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 二、反應進度a A + d D g G + h H第一百零二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如： 當 都等于1 mol 時，兩個方程所發生反應的物質的量顯然不同。二、反應進度第一百零三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 表示

20、化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。方程式中應該注明物態、溫度、壓力、組成等。例如：298.15 K時： 三、熱化學方程式第一百零四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月焓的變化反應物和生成物都處于標準態反應進度為1 mol反應（reaction）反應溫度三、熱化學方程式第一百零五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 當物質的狀態，反應方程式進行的方向和化學計量數等不同時，熱效應的數值和符號也不相同。即必須與所給反應的計量方程相對應。 三、熱化學方程式第一百零六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月第九節 化學反應熱效應的計算一、赫斯定律二、生成焓三、燃燒焓

21、第一百零七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月1840年，赫斯提出了一個定律： 反應的熱效應只與起始和終了狀態有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同。 應用：對于無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。一、赫斯定律赫斯定律只是對非體積功為零條件下的等容反應或等壓反應才嚴格成立。第一百零八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應熱。 已知：（1） （2） 一、赫斯定律（3）由于(2)-(1)=(3)第一百零九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 等溫等壓下化學反應的熱效應等于生成物焓的總和減去反應物焓的總和：二、生成焓 相對標準：在指定溫度和標準壓力下，由最穩定的單質合成標準狀態下1mol物質的焓變，稱為該物質在此溫度下的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：（物質，相態，溫度） 規定最穩定單質在指定溫度時，其標準摩爾生成焓為零。第一百一十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月例如：在298.15 K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓： 反應焓變為： 二、生成焓第一百一十一