1、第 十 章氧化還原反應10-1 氧化還原反應與原電池10-1-1 氧化數氧化數是化合物中某些元素所帶形式電荷的數值. 這種電荷數由假設把每個鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得.在具體求算氧化數時人們作了一些具體的規定: 1 、單質的氧化數為零.2、所有元素氧化數的代數和在多原子的分子中等于零; 在多原子的離子中等于離子所帶的電荷數.3、氫在化合物中的氧化數一般為+1. 但在活潑金屬的氫化物(如NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4等)中, 氫的氧化數為1.4、氧在化合物中的氧化數一般為2；在過氧化物中，氧的氧化數為-1，在超氧化合物中, 氧的氧化數為-; 在OF2中,氧化數為+2; 在

2、O2F2中，氧的氧化數為+1 (武大P411)如判斷題:在Na2S2O3和Na2S4O6中S的氧化值分別為+2和+2.5(中國石油大學2004年)有氧化數升降的反應叫做氧化還原反應。其中氧化數升高的過程稱為氧化; 氧化數降低的過程稱為還原。含有氧化數升高的元素的物質叫做還原劑; 含有氧化數降低的元素的物質叫做氧化劑。判斷:元素在化合物中的氧化態代表了它在氧化還原反應中所處的狀態, 因此氧化態越高,氧化能力越強(四川大學2001年)10-1-2 原電池1、原電池的構造原電池由兩個半電池(正極和負極)和鹽橋構成。在兩個半電池中發生的反應叫做半電池反應或電極反應，其中總反應叫做電池反應。在正極上氧化

3、劑得到電子被還原,負極上還原劑失去電子被氧化。原電池： 將化學能轉化成電能的裝置鹽橋 通常內盛飽和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以瓊膠作成凍膠).作用： 讓溶液始終保持電中性使電極反應得以繼續進行 消除原電池中的液接電勢（或擴散電勢）2 原電池的表示法(1) 電極類型 a、金屬-金屬離子電極 b、氣體-離子電極 d、氧化還原電極 c、金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極 Ag+ + e = Ag 電極反應：a. 金屬金屬離子電極將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構成的電極電極組成：Ag | Ag+ (c)區分電極材料與電極溶液b. 氣體-離子電極將氣體通入其相應離子的溶液中，并用惰性導體作導電極板構

4、成的電極電極組成：Pt | Cl2(p) | Cl- (c) Cl2 + 2e = 2Cl- 電極反應：c. 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構成的電極電極組成：Ag|AgCl(s)| Cl- (c)AgCl + e = Ag + Cl- 電極反應：電極組成： Pt | Hg| Hg2Cl2(s)| Cl- (c) Hg2Cl2+2e = 2Hg +2Cl- 電極反應：d. 氧化還原電極將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構成的電極 電極組成：Pt | Sn4+(c1) , Sn2+(c2) Sn4+ + 2e

5、 = Sn2+ 電極反應：電 極 類 型電極組成電極反應金屬金屬離子電極Ag | Ag+ (c)Ag+ + e = Ag氣體-離子電極Pt | Cl2(p) | Cl- (c)Cl2 + 2e = 2Cl- 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極Ag | AgCl(s)| Cl- (c)AgCl + e = Ag + Cl-氧化還原電極Pt | Sn4+(c) ,Sn2+(c2)Sn4+ + 2e = Sn2+ 不用惰性電極的電池反應是( )（中南2010）A. H2 + Cl2 = 2HCl(aq) B. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+C. Ag+ + Cl- = AgCl D.

6、2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- = Hg2Cl2 + Sn4+ 負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用 “”表示 半電池中兩相界面用“ | ”分開，溶液、氣體要在（）內注明cB，pB 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“|”分開(2) 原電池符號書寫規則：根據反應式2MnO4- + 10Fe2+ +16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O要排為電池, 其電池符號(假定離子濃度為1molL-1)應為(四川大學2003年, 2013年)注意: (1)氧化劑作為原電池的正極, 還原劑作為原電池的負極(2)參與電極反應的各物質都要寫入原電池符號正極 MnO4- +8H+

7、+5e= Mn2+ + 4H2O負極 Fe3+ + e = Fe2+ (一) Pt Fe3+ (lmol L-1), Fe2+ (lmol L-1)MnO4- (lmol L-1), Mn2+ (lmol L-1), H+ (lmol L-1) Pt(+)已知E(MnO4-/Mn2+)=1.51V, E(Cl2/Cl-)=1.36V,兩電對組成電池,該電池的符號為(北理工2005年)注意:電極電勢大的作正極, 電極電勢低的作負極(一) Pt Cl2 (p) Cl- (lmol L-1)MnO4- (lmol L-1), Mn2+ (lmol L-1), H+ (lmol L-1) Pt(+)會

8、根據原電池符號書寫電池反應或電極反應, 其中正極中氧化數高的物質作為原電池反應中的氧化劑，氧化數低的物質作為原電池反應中的被還原產物；負極中氧化數低的物質作為原電池反應中的還原劑, 氧化數高的物質作為原電池反應中的被氧化產物。如:下列原電池(一) Pb PbSO4SO42- (lmol L-1)Sn2+ (lmol L-1)Sn(+)的電池反應為(華東理工2002年) Sn2+ + Pb + SO42- = Sn + PbSO4 Sn2+ + Pb = Sn + Pb2+Sn2+ PbSO4 (s) = Sn2+ + Pb + SO42- Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb 10-1-

9、3 電極電勢和電動勢一、 電極電勢1. 標準電極電勢 凡是符合標準態條件的電極都是標準電極。標準態: 所有的氣體分壓均為1105Pa 溶液中所有物質的濃度均為1molL-1 所有液體和固體均為1105Pa條件下的純液體和純固體電對ClO3-/Cl-的E=1.45V，該值的確定是在（ ）（華南理工2010）A. pH=1 B. pH=2 C. pH=3 D. pH=0注意:標準電極電勢是個強度性質的物理量, 一旦氧化型與還原型物質確定, E就確定了, 它的大小與電極反應的寫法無關.如判斷:Ag + + e Ag E=0.799V, 則2Ag + +2 e 2Ag E=1.598V(大連理工200

10、5年)2. 標準電極電勢的應用 E越小, 電對中還原型物質的還原性越強, 氧化型物質的氧化性越弱; E越大,電對中還原型物質的還原性越弱, 氧化型物質的氧化性越強。注意:比較還原能力必須用還原型物質所對應的電對;比較氧化能力必須用氧化型物質所對應的電對。 如判斷Cu+的氧化性強弱時必須用ECu+/Cu, 判 斷Cu+的還原性強弱時必須用電對ECu2+/Cu+(1)判斷氧化劑和還原劑的強弱已知E(Cl2/Cl-)=1.36V, E(BrO3-/Br-)=1.52V, E(I2/I-)=0.54V, E(Sn4+/Sn2+)=0.154V, 則Cl2, Cl-, BrO3-, Br-, I2, I

11、-, Sn4+, Sn2+在中最強的氧化劑是_,最強的還原劑是_,以I-作還原劑, 能被其還原的物種是_.(大連理工2004年)(2)求原電池的標準電動勢 若兩電極的各物質均處于標準狀態，則其電動勢為電池的標準電動勢 ，用E池表示。將Ni + 2Ag+ = 2Ag + Ni2+氧化還原反應設計為一個原電池, 已知E(Ni2+/Ni)=-0.25V, E(Ag+/Ag)=0.8V則原電池的電動勢為(華東理工2004年)注意:氧化劑所對應的電對作正極，還原劑所對應的電對作負極已知E(Ni2+/Ni)=-0.25V, E(Ag+/Ag)=0.8V，將兩個電對組成原電池,則原電池的電動勢為注意:電極電

12、勢大的作正極, 電極電勢小的作負極注意:因為標準電極電勢為強度性質, 所以電動勢也 為強度性質,與計量系數無關.(3)判斷反應的方向判據 E電0 或 E+ E- 正向自發進行 E電=0 或 E+= E- 達平衡 E電0 或 E+ E- 逆向自發進行結論：電極電勢大的電對中的氧化型物質可以把電極電勢 小的電對中的還原型物質氧化今有一種含Cl-, Br-, I-有三種離子的混合溶液, 若使I-氧化成I2又不使Cl-, Br-氧化, 在常用氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中進行選擇, 正確的是(四川大學2002年)已知: E(Cl2/Cl-)=1.36V, E(Br2/Br-)=1.07V, E

13、(I2/I-)=0.54V, E(Fe3+ /Fe2+)=0.77V, E(MnO4-/Mn2+)=1.51VA. Fe2(SO4)3 B. KMnO4 C. 兩者皆行 D.兩者皆不行注意：標準電極電勢的差值可以判斷反應進行的趨勢, 但無法判斷反應進行的快慢若氧化還原反應的兩個電對的電極電勢差值為E,下列判斷正確的是E值越大,反應速率越快E值越大, 反應自發進行的趨勢越大E值越大,反應速率越慢,E值越大, 反應自發進行的趨勢越小(4)求r G 和K在等溫等壓下，系統Gibbs降低值等于可逆過程中對外所作的最大非體積功。一般認為電池反應的進行方式是可逆的，系統所作的非體積功全部為電功： rG m

14、= - z F E電= -zF (E+- E- ) rG m= -RT lnK即得 zFE = RT lnK 將T=298.15K，R=8.314 JK-1mol-1, F = 96500 Cmol-1代入，得室溫下， 氧化還原反應的平衡常數有以下特點： 平衡常數與電池的標準電動勢有關，而與物質濃度無關；氧化還原反應的平衡常數與電子轉移數，即與反應方程式的寫法有關；氧化還原反應的平衡常數與溫度有關；判斷：將反應2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+改寫成Fe3+ +1/2 Cu = Fe2+ + 1/2Cu2+時,在標準狀態下,兩反應的K值不同,而組成原電池時E 值相同.(浙江大學

15、2002年)判斷：在電化學中， E = RT lnK /nF，因平衡常數與反應方程式寫法有關，故電動勢也應該與氧化還原方程式的寫法有關。（四川大學2002）原電池(一) Cu CuSO4 (0.lmol L-1) CuSO4 (0.5mol L-1) Cu(+)的電池反應的平衡常數為(華東理工2002年)A. 0.20 B. 4.97 C. 1.00 D. 不存在平衡常數10-2-3 Nernst 方程及其應用1、電池電動勢能斯特方程式 298K時有 這就是電動勢的 Nernst 方程，它反映了非標準電動勢和標準電動勢的關系。 2 、電極電勢的 Nernst 方程 氧化型 + ze- = 還原

16、型 氧化型還原型一側各物種相對濃度冪的乘積注意：（1）z為電極反應中轉移的電子數，在求算時，電極反應、電池反應必須先配平。（2）氧化型和還原型表示氧化型和還原型物質的活度系數次方乘積之比，系數為電極反應、電池反應中各物質前的計量系數。活度：純固體、純液體時活度為1.氣體: a=P/P 溶液： a=C/C 如：（3）若電極反應中，除氧化型、還原型物質外，還有H+、OH-或其它離子參加反應，則這些物質的濃度及其在反應式中的化學計量數也應根據電極反應式寫在能斯特方程式中。10-3-1、 酸度對電極電勢的影響 電極反應中H+一般在氧化型物質一側, 因此增大酸度,電極電勢值增大,電對中氧化型物質的氧化能

17、力增強2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O下列敘述正確的是（青島科技大學2004）A. 該反應的電動勢與溶液的酸度無關B. 增加溶液的酸度，MnO4-的氧化能力增強C. 增加溶液的酸度，MnO4-的氧化能力減弱D. 酸度影響C2O42-的還原能力下列電對的E值受pH影響的為（浙大2002年）A. MnO4-/MnO42- B. Cl2/Cl- C. Na+/Na D. O2/H2O10-3-2、沉淀生成對電極電勢的影響 電對中的氧化型物質生成沉淀使電極電勢值減小由上兩式可知對于相同類型的難溶電解質, 其越小則，則 越小已知Ksp(AgSCN

18、)= 1.110-12, Ksp(AgI)= 1.510-16, Ksp(Ag2C2O4)= 1.110-11, E(Ag+/Ag)=0.799V，則下列各電極電勢的E值從高到低的順序是（ ） （中南2012）(1) E(AgSCN/Ag) (2) E(AgI/Ag) (3) E(Ag2C2O4/Ag)電對中的還原型物質生成沉淀使電極電勢值增大電對中的氧化型物質和還原型物質都生成沉淀, 電極電勢值增大還是減小需看二者 Ksp的相對大小配位化合物的生成對電極電勢的影響若電對的 氧化型 ，因為生成配位化合物而變小 ，則E變小；若電對的 還原型 ，因為生成配位化合物而變小，則 E變大。10-1-4、

19、氧化 還原方程式的配平 1氧化數法 (1) 基本依據：在配平的氧化 還原反應方程式中，氧化數的總升高值等于氧化數的總降低值。 a正確書寫反應物和生成物的分子式或離子式； b找出還原劑分子中所有原子的氧化數的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧化數總降低值; c根據b中兩個數值，找出它們的最小公倍數，進而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數; d用物質不滅定律來檢查在反應中不發生氧化數變化的的分子數目，以達到方程式兩邊所有原子相等。 (2) 步驟： 2、電極反應式的配平 （1）酸介質中 a）將氧化還原電對的氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊b）將變價元素的原子配平 (以及非氫氧的原子) c）在缺少n個氧原

20、子的一側加上n個水，以平衡氧原子d）在缺少n個氫原子的一側加上n個H+，以平衡氫原子e）加電子以平衡電荷，完成電極反應式的配平（2）堿介質中 a）將氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊b）將變價元素的原子配平(以及非氫氧的原子) c）在缺少n個氧原子的一側加上n 個 OH- ，以平衡氧原子d）在缺少 n 個氫原子的一側加上n 個 H2O ，同時在另一側加上 n 個 OH- ，將氫原子配平 e）加電子以平衡電荷，完成電極反應式的配平Ag2O / Ag 10-4 化學電源 10-4-1、化學電源簡介Zn - Mn 電池 (干電池) 鋅錳干電池是最常見的化學電源。干電池的外殼（鋅）是負極，中間的碳棒是正極

21、，在碳棒的周圍是細密的石墨和去極化劑MnO2的混合物，在混合物周圍再裝入以NH4Cl溶液浸潤的ZnCl2，NH4Cl和淀粉或其他填充物（制成糊狀物）。為了避免水的蒸發，干電池用蠟封好。干電池在使用時的電極反應為 碳極2NH4+ + 2e = 2NH3 + H2 +）H2 + 2MnO2 = Mn2O3+H2O 2NH4+ +2MnO2 + 2e = 2NH3 + Mn2O3+H2O鋅極： Zn 2e = Zn2+總反應： Zn + 2MnO2 + 2NH4+ = Mn2O3 + 2NH3 + Zn2+H2O從反應式看出：加MnO2是因為碳極上NH4+ 離子獲得電子產生H2，妨礙碳棒與NH4+

22、的接觸，使電池的內阻增大，即產生“極化作用”。添加MnO2就能與H2反應生成Mn2O3 。這樣就能消除電極上氫氣的集積現象，使電池暢通。所以MnO2起到消除極化的作用，叫做去極劑。銀鋅電池 Ag2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-燃料電池 鋰電池 由于鋰相當活潑，遇水會劇烈反應生成LiOH，甚至燃燒或爆炸，所以一般采用非水電解液，如無機的SOCl2 及有機的四氫呋喃等。 此種電池的一個典型放電原理為：正 極：Li1-xCoO2+xLi+e-=LiCoO2負 極：LixC6-e-=6C+xLi+總反應：鋰離子電池：10-5 元素電勢圖一、 Latimer 圖 把不同氧化態間的標準電極電位，按照

23、氧化態依次降低的順序，排列成圖解的方式，稱為元素的電極電勢圖。它是某元素各種氧化態之間標準電極電位的變化圖解。1.229V n = 21 、計算不相鄰物種之間電對的電極電勢如何求得不相鄰的 IO3- 和 I2 組成的電對的電極電勢？ 二、元素電極電勢圖的應用(Zx)應用推廣： E Z1 E Z2 E Z1 2. 判斷某種氧化態的穩定性 氧化數由 中變成一高，一低，這種反應稱為歧化反應。 判斷某元素中間氧化態是否發生歧化反應的方法 發生歧化反應 發生逆歧化反應 例：已知 Br 的元素電勢圖如下0.61(a)(b)0.52V0.76V顯然，已知E(Cu2+/Cu+) = 0.16V, E(I2/I

24、-) = 0.54V, CuI的Ksp = 1.010-12, 求(1) Cu2+ + 2I- = CuI + 1/2I2的K值 (2)假定溶液Cu2+的起始濃度為0.1moldm-3，I-的起始濃度為0.5 moldm-3，計算達到平衡時留在溶液中的Cu2+的濃度。(廈大2013, 川大2012)由下列兩個電極組成原電池(1)氯化銀電極: Cl- = 1moldm-3 (2) Pt, H2(P)HAc(0.056 moldm-3)。 已知E(Ag+/Ag) = 0.799V, E(H+/H2) = 0V, Ksp (AgCl) = 1.010-10, Ka(HAc) = 1.810-5 試回

25、答(1)寫出原電池符號和電極反應 (2)計算原電池的電動勢(3)計算上述用來組成原電池的氧化還原反應在25C時的平衡常數 (廈大2013)在標準Cu電極和標準Zn電極組成的原電池中，如想使電動勢增加，可采取的方法是( )(鄭大無機2012)A. 增大Zn2+濃度 B. 減小Cu2+濃度C. 向Cu2+溶液中加氨水 D. 向Zn2+溶液中加氨水對于電池反應Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+，下列說法正確的是( ) (鄭大無機2012)A. 當C(Cu2+) = C(Zn2+)時，電池反應達到平衡B. 當E(Zn2+/Zn) = E(Cu2+ /Cu) 時, 電池反應達到平衡C. 當Zn2

26、+ , Cu2+均處于標準態時, 電池反應達到平衡D. 當原電池的標準電動勢為0時，電池反應達到平衡E. 當原電池的電動勢為0時, 電池反應達到平衡試通過計算結果說明, 為什么Ag不溶于一般的稀酸, 卻可以從HI中置換出H2。已知E(Ag+/Ag) = 0.799V, Ksp (AgI) = 8.5210-17 (鄭大無機2012)根據鐵在酸性溶液中的電勢圖，下列說法中錯誤的是( ) (中南2012)Fe3+ +0.77V Fe2+ -0.44V FeA. E(Fe3+/Fe) = -0.04V B. E(Fe3+/Fe) = 0.33VC. 在酸性溶液中，Fe2+不能發生歧化反應 D. Fe

27、與氯氣反應生成Fe3+和Cl-298.15K時測得下列原電池的電動勢E =1.136V, (-)Ag, AgCl(s)HCl(c)Cl2(100kPa), Pt(+)已知在該溫度下E(Cl2/Cl-) = 1.358V, E(Ag+/Ag) = 0.799V. 試通過計算求298.15K時AgCl的溶度積Ksp。(中南2012)錳在酸性介質中的電極電勢圖如下，由圖可以看出，酸性條件下容易發生歧化反應的物種是 ( )MnO4- +0.56V MnO42- +2.26V MnO2 +0.95V Mn3+ +1.51V Mn2+ -1.18V MnA. MnO42- B. MnO2 C. Mn3+

28、D. Mn2+ E. 以上皆可通過計算說明pH=7的緩沖溶液中，I2能否把Fe2+氧化。已知E(Fe3+/Fe2+) = 0.77V E(I2/I-) = 0.54V, Ksp(Fe(OH)3) = 2.810-39 Ksp(Fe(OH)2) = 4.910-17 (南開2012)已知銦的元素電勢圖 EA In3+ -0.425V In+ -0.147V In EB In(OH)3 -1.00V In求(1) In(OH)3的溶度積 (2) 反應In(OH)3 + 3H+ = In3+3H2O的熱力學平衡常數。(廈大2012)有一原電池: (-)PtFe2+(1molL-1), Fe3+(1m

29、olL-1) Ce4+(1molL-1)，Ce3+(1molL-1)Pt(+) 由該電池的電池反應是 ( ) (華南理工2010)A. Ce3+ + Fe3+ = Ce4+ + Fe2+ B. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce3+ + Fe2+ = Ce4+ + Fe D. Ce4+ + Fe3+ = Ce3+ + Fe2+已知E(Fe3+/Fe2+) = 0.771V, E(Br2/Br-) = 1.06V, E(Sn4+/Sn2+) = 0.1519V, E(Cu2+/Cu) = 0.34V, E(H2O2/H2O) = 1.78V, 下列各組物質在標準狀態下能夠共

30、存的是 ( ) (華南理工2010)A. Fe3+ Cu B. Fe3+ Br2 C. Fe3+ Sn2+ D. H2O2 Fe2+鎳鎘二次電池的充電反應為: Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 = Cd + 2NiOOH + 2H2O電池放電時的負極反應為( ) (中南2010)A. Cd(OH)2+ 2e = Cd + 2OH- B. 2NiOOH + 2H2O + 2e = 2Ni(OH)2 + 2OH- C. Cd + 2OH- = Cd(OH)2 + 2e D. 2Ni(OH)2 + 2OH- = 2NiOOH + 2H2O + 2e用離子-電子法將反應 HgS + NO3- +

31、Cl- HgCl42- + NO + S(酸性介質)配平后, H+的系數是 ( ) (東北師大2010) A. 4 B. 8 C. 10 D. 6通過計算判斷反應Hg2S(s) = HgS(s) + Hg(s) 在298.15K，標準態下能否自發進行，并計算該反應的標準吉布斯自由能變化rGm和標準平衡常數K。已知Hg的元素電勢圖為EA/V Hg2+ 0.920 Hg22+ +0.7973 Hg 相關難溶電解質的溶度積為Ksp(Hg2S)=1.010-47, Ksp(HgS) = 4.010-53 (中南2011)已知E( Fe3+/ Fe2+) = 0.771V, E( Hg2Cl2/ Hg) = 0.27V, 若組成原電池，通常其負極反應為 ，該原電池符號為 。 (中南2011)寫出下列原電池反應，并計算各電池的標準電動勢及平