1、關于化學反應速率 第一張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月 熱力學解決了化學反應的可能性問題（反應進行的方向和進行程度）, 但化學反應實際上的發生, 卻是動力學研究的范疇。化學反應的速率, 即是動力學的基礎。自發過程是否一定進行得很快?實際上, 速率相當慢! 實際上, 反應速率相當快 熱力學討論可能性; 動力學討論現實性 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rGm = -237.18 kJmol1 2NO2(g) N2O4(g) rGm = -4.78 kJmol1 第二張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月4-1反應速率的定義 化學反應速率：在一定條件下反應物轉變為生成

2、物的速率。化學反應速率經常用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。單位：moldm3s1 ， moldm3min1或 moldm3h1。 第三張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月4-1-1 平均速率 以乙酸乙酯的皂化反應為例討論反應速率 CH3COOC2H5 OH CH3COO CH3CH2OHt1 、 t2時刻OH-的濃度分別為c(OH-) 1和c(OH-)2。 平均速率:在時間間隔t中，用單位時間內反應物OH-濃度減少來表示平均反應速率式中的負號是為了使反應速率保持正值。 第四張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月 2N2O5 4NO2 + O2t1 時 c(N2O5

3、)1 c(NO2)1 c(O2)1t2 時 c(N2O5)2 c(NO2)2 c(O2)2N2O5 在四氯化碳中按如下反應進行。用單位時間內反應物N2O5濃度的減少來表示平均反應速率同樣可以用NO2和O2的濃度的變化量來表示平均反應速率第五張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月對于一般的化學反應 a A b B g G h H三個平均反應速率之間的關系或第六張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月4-1-2 瞬時速率 在研究影響反應速率的因素時, 經常要用到某一時刻的反應速率。 這時, 用平均速率就顯得不準確, 因為這段時間里，速率在變化, 影響因素也在變化。瞬時速率：某一時刻的化學反應

4、速率稱為瞬時反應速率。先考慮一下平均速率: 割線AB的斜率第七張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月割線的極限是切線, 所以割線 AB 的極限是此點的切線; 故 tC 時刻曲線切線的斜率是 tC 時的瞬時速率 r(OH-)。瞬時反應速率的計算：第八張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率 r0 對于一般的化學反應 a A b B g G h H 某時刻的瞬時速率之間的關系與平均速率類似，有如下的關系：第九張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月4-2 反應速率與反應物濃度的關系4-2-1速率方程（質量作用定律）質量作用定律：反應的速率與反應物濃

5、度以其化學計量數為冪指數的連乘積成正比。來源于實驗結果，經驗定律對于反應 a A b B g G h H速率方程：r k c(A)m c(B)n k 稱為速率常數，與c無關，與T有關 m，n分別為反應物A，B的濃度的冪指數 k，m，n均有實驗測得第十張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月速率方程的書寫基元反應定義：指反應物分子步直接轉化為產物的反應。 如：NO2 CO NO CO2 反應物NO2 分子和CO分子經過一次碰撞就轉變成為產物NO分子和CO2 。基元反應是動力學研究中的最簡單的反應，反應過程中沒有任何中間產物。復雜反應中的基元步驟：例如： H2 ( g ) I2 ( g ) 2

6、HI ( g )實驗上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應，它的反應歷程可能是如下兩步基元反應： I2 I I （快） H2 2 I 2 HI （慢）第十一張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月基元反應以及復雜反應中的基元步驟：對于基元反應 a A b B g G h H速率方程：r k c(A)a c(B)b基元反應的化學反應速率與反應物濃度以其化學計量數為冪指數的連乘積成正比。第十二張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月復雜反應的速率方程 復雜反應, 則要根據實驗寫出速率方程。 第十三張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月解：對比實驗 1，2，3，發現 r c(H2)對比

7、實驗4，5，6，發現， r c(NO)2所以反應速率 r c(H2)c(NO)2建立速率方程 r k c(H2)c(NO)2利用實驗數據得 k r/c(H2)c(NO)2 = 8.86 104 dm6 mol 2 s1 復雜反應的速率方程, 還可以根據它的反應機理, 即根據各基元步驟寫出。第十四張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月4-2-2 反應級數若化學反應 a A b B g G h H其速率方程：r k c(A)m c(B)n該反應的級數為m+n，即速率方程中冪指數之和，或者說該反應為m+n級反應。或者說上述反應對A為m級反應，對B為n級反應。反應級數說明的是反應速率與反應物濃度的

8、多少次冪成正比。第十五張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月根據給出的速率方程, 指出反應級數。(1) Na + 2H2O 2NaOH + H2 r = k 解: (1) 0級反應CO+ Cl2 COCl2 r = k c(CO) c(Cl2)3/2H2+ Br2 2HBr (2) 5/2 級, 對 CO 是一級, 對 Cl2 是 3/2 級(3) 對具有r k c(A)m c(B)n形式速率方程的反應, 級數有意義; 對于 (3) 的非規則速率方程, 反應級數無意義。反應級數可以是 0, 是分數, 也有時無意義。第十六張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月4-2-3 速率常數 k 化

9、學反應速率常數k是在給定溫度下，各反應物濃度皆為 1 moldm3時的反應速率，因此也稱比速率常數。在反應過程中, 不隨濃度而改變，速率常數是溫度的函數，溫度對速率的影響, 表現在對 k的影響上 。1. k 的意義 2. 速率常數 之間的關系 用不同物質來表示反應速率時，速率常數的數值是不同的。例如反應 a A b B g G h H第十七張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月即不同的速率常數之比等于各物質的計量數之比。3. k的單位 k做為比例系數, 不僅要使等式兩側數值相等, 而且, 物理學單位也要一致。 由r之間的關系：可得0級反應， r = k k單位和r的一致，moldm3s11

10、級反應， r = k c(A) 單位：s-1第十八張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月 于是, 根據給出的反應速率常數（單位）, 可以判斷反應的級數 4. 速率方程的說明在速率方程中, 只寫有濃度變化的項。固體物質不寫; 大量存在的H2O, 不寫。如:Na + 2H2O 2NaOH + H2 按基元反應: r = k 2級反應單位:(moldm3)-1s1, dm3mol-1s-1n級反應，k的單位:(moldm3)(n-1)s1,(dm3)-(n-1) (mol-1)-(n-1)s-1第十九張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月4-3-1 基元反應和微觀可逆性原理 基元反應：指反應

11、物分子步直接轉化為產物的反應。 如：NO2 CO NO CO2 如果正反應是經過一步即可完成的反應，則其逆反應也可經過一步完成，而且正逆兩個反應經過同一個活化絡合物中間體。這就是微觀可逆性原理。4-3 反應機理復雜反應中的基元步驟第二十張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月 基元反應或復雜反應的基元步驟中發生反應所需要的微粒（分子、原子、離子）的數目一般稱為反應的分子數。反應分子數對于基元反應 a A b B g G h H速率方程：r k c(A)a c(B)b這個反應的分子數是(a+b), 或說這個反應是(a+b)分子反應。注意區分反應的分子數，反應級數以及化學計量數之間的區別。第二十

12、一張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月 在基元反應中, 反應級數和反應分子數數值相等, 但反應分子數是微觀量, 反應級數是宏觀量。 單分子反應SO2Cl2 的分解反應 SO2Cl2 SO2 Cl2雙分子反應NO2 的分解反應 2 NO2 2 NO O2三分子反應 HI 的生成反應 H2 2 I 2 HI 四分子或更多分子碰撞而發生的反應尚未發現。第二十二張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月反應 2 NO O2 2 NO2 實驗得 r k c(NO) 2 (O2)設反應歷程： 2 NO N2O2 （快） N2O2 2 NO （快） N2O2 O2 2 NO2 （慢）是控速步驟，其速率

13、方程為 r k3 c(N2O2 ) c(O2)因為有 r1 r2 故有 k1 c(NO)2 k2 c(N2O2 )所以 c(N2O2 ) k1 / k2 c(NO) 2 可以推導出反應的總速率方程 r k c(NO) 2 (O2)4-3-1 反應機理的探討第二十三張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月若零級反應 A H c(A) c(A) 0 k t即零級反應的半衰期公式，零極反應半衰期與速率常數k和初始濃度c0 有關。反應物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用t1/2表示。4-4 反應物濃度與時間的關系-半衰期第二十四張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月只有1種反應物的二級反應： 只有

14、1種反應物的三級反應：第二十五張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月264-5 反應速率理論簡介 20世紀，反應速率理論的研究取得了進展； 1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運動論的基礎上提出的化學反應速率的碰撞理論； 三十年代艾林（Eyring）等在量子力學和統計力學的基礎上提出的化學反應速率的過渡狀態理論。第二十六張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月274-5-1 碰撞理論 碰撞理論認為：反應物分子間的相互碰撞是反應進行的先決條件。反應物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數多，反應速率越大。即 Z*Z f P f 為能量因子 ；P為取向因子； P 取值在1-

15、109之間。Ea 稱活化能，一般的化學反應 Ea 為幾十到幾百 kJmol1 。第二十七張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月284-5-2過渡狀態理論過渡狀態理論認為：當兩個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子中的化學鍵要發生重排，即反應物分子先形成活化配合物的中間過渡狀態，活化配合物能量很高，不穩定，它將分解部分形成反應產物。該理論認為，活化配合物的濃度；活化配合物分解成產物的幾率；活化配合物分解成產物的速率均將影響化學反應的速率。第二十八張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月29例如 反應 NO2 CO NO CO2 正反應活化能Ea 活化配合物的勢能 反應物平均勢能逆反應活

16、化能Ea 活化配合物的勢能 產物平均勢能反應的熱效應 rHm Ea Ea第二十九張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月30結論：若正反應是放熱反應，其逆反應必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應，反應物必須先爬過一個能壘反應才能進行。如果正反應是經過一步即可完成的反應，則其逆反應也可經過一步完成，而且正逆兩個反應經過同一個活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。化學反應的熱效應 rHm Ea Ea 當 Ea Ea時， rHm 0 反應吸熱； 當 Ea Ea時， rHm 0 反應放熱。第三十張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月4-6 溫度對反應速率的影響 過渡狀態理論認為：在反應過程中反應物

17、必須爬過一個能壘才能進行。升高溫度，反應物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應速率加快。 碰撞理論認為：溫度高時分子運動速率增大，活化分子的百分數增加，有效碰撞的百分數增加，反應速率增大。 荷蘭科學家, 范特霍夫 (Vant Hoff) 提出, 溫度每升高 10 K, 反應速度一般增加到原來的 24 倍。這被稱作 Vant Hoff 規則。第三十一張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月Arrhenius (阿侖尼烏斯) 公式 k 與 T 的關系 1899年Arrhenius總結了大量實驗事實，歸納出反應速率常數和溫度的定量關系式中k為反應速率常數，Ea為活化能，A為指前因子，R 摩爾

18、氣體常數 ，T 絕對溫度 。對數式常用對數： 應用阿侖尼烏斯公式討論問題, 可以認為 Ea, A 不隨溫度變化。 由于 T 在指數上, 故對 k 的影響較大。lgk = + lgAEa2.303RT第三十二張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月例4-1 反應: C2H5Cl = C2H4 + HCl解: 由 Arrhenius 指數式得:若比較 從500K 到 510K, k 增大 3.2 倍。上面的計算表明, Vant Hoff 規則是有一定基礎的。A = 1.6 1014s-1, Ea = 246.9 KJmol1 求700 K時的k 1.6 1014e 6.02 10-5(s-1)8

19、.314700246.9103同樣可求出，710K時，k710 = 1.09 10-4s-1溫度升高了10K，速率增大1.8倍第三十三張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月更重要的是, 對于一個反應, Ea 一定時, 在較底的溫度區間, 譬如, 500510K, 溫度對速率的影響較大, 而在高溫區間, 比如 700710K, 影響要小些。 根據 Arrhenius 公式, 知道了反應的 Ea, 和某溫度 T1 時的 k1,即可求出任意溫度 T2 時的 k2。由對數式, lgk1 = + lgA （1）Ea2.303RT1lgk2 = + lgA （2）Ea2.303RT2（2）-（1）得：

20、或用指數式：k1k2= eREaT21T11第三十四張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月活化能 做 lgk (1/T) 圖， 得一直線, 其斜率為: ；截距為: lgA。 故, 作圖法可求 Ea 和 A 值。 對 Ea 不相等的兩個反應, 做 2 個 lgk 1/T 曲線, 直線 II 的斜率絕對值大, 故反應 II 的 Ea 大。 可見, 活化能 Ea 大的反應, 其速率隨溫度變化顯著。由于圖象為直線, 故要知道線上的兩個點, 即可求出 Ea 和 A。lgk = + lgAEa2.303RTEa2.303RT第三十五張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月4-7 催化劑對反應速率的影

21、響一 催化劑 1）H2 (g) O2 (g) H2O2 (l) rG 120.4 kJmol12）3/2H2 (g) 1/2 N2 (g) NH3 (g) rG16.4 kJmol1在熱力學上看，均為常溫常壓下可以自發進行的的反應。但是由于反應速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所希望的反應 1）和2）的產物。 在反應中, 反應物的數量和組成不變, 能改變反應速率的物質, 叫催化劑, 催化劑改變反應速率的作用, 稱為催化作用; 有催化劑參加的反應, 稱為催化反應.第三十六張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月催化劑的作用機理改變反應歷程第三十七張，PPT共四十一頁，創作于2022年6月如：根據其對反應速率的影響結果, 將催化劑進行分類:正催化劑: 加快反應速度負催化劑: 減慢反應速度助催化劑: 自身無催化作用, 可幫助催化劑提高催化性能 合成 NH3 中的 Fe 粉催化劑, 加 Al2O3 可使表面積增大; 加入 K2O 可使催化劑表面