1、姓名：譚慧 學(xué)號：1461020004班級：14級材料工程二氧化釩粉體的表面改性機(jī)理及其應(yīng)用摘要 二氧化釩（VO2）具有優(yōu)異的半導(dǎo)體金屬相變特性，具有良好的應(yīng)用前 景。由于二氧化釩納米粉體的表面效應(yīng)，它們常易團(tuán)聚，使得它在應(yīng)用中受到很 大的局限性，這就需要對納米二氧化釩粉體進(jìn)行表面改性。綜述了對納米二氧化 釩粉體進(jìn)行改性處理的方法，介紹了二氧化釩的應(yīng)用研究新進(jìn)展，并展望了二氧 化釩涂層在智能窗方面的應(yīng)用中遇到的問題和應(yīng)用新方向。關(guān)鍵詞 二氧化釩 改性 涂層Recent Progress in Modified and Application of Vanadium DioxideAbstrac

2、t vanadium dioxide（VO 2） has excellent characteristics of semiconductor-metal phase transition, has good prospects. Due to surface effects of vanadium dioxide nanopowders, they are often easy to reunite, making its application subject to significant limitations, which requires surface modification o

3、f nanometer powders of vanadium oxide. Review on nanometer modified Vanadium Oxide treatment methods, introduced the applied research progress of vanadium dioxide and prospect of vanadium dioxide coating applications in smart Windows encountered problem and application of new directions.Key words VO

4、 modified coating0引言 2自從1959年Morin第一次發(fā)現(xiàn)二氧化釩（VO具有連號良好的金屬半導(dǎo) 體相變（MIT）特性以來，二氧化釩的這種相變及其相變伴隨的光學(xué)和電化學(xué)性 質(zhì)的突變成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。二氧化釩是一種相變溫度為68oC左右的熱致 相變材料。在溫度高于68oC時(shí)，VO2轉(zhuǎn)變?yōu)镽相金紅石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出金屬特性； 在溫度低于68oC時(shí)，將轉(zhuǎn)變?yōu)镸相單斜晶系結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的特性。在二 氧化釩相變的同時(shí)，VO2的電阻率、透過率和磁化率等都會發(fā)生明顯的改變。特 別是它的電阻率變化可以達(dá)到45g個(gè)數(shù)量級34。此外，二氧化釩的相變溫度可 以通過摻雜來調(diào)控W。由于二氧化釩具有

5、這些優(yōu)異的特性，使得它在智能窗、 光儲存、太赫茲超材料以及鋰電池電極等方面都有很廣泛的應(yīng)用。1二氧化釩的改性近年來，人們對于二氧化釩薄膜制備技術(shù)和應(yīng)用的研究都已經(jīng)比較成熟。張 華10介紹了二氧化釩薄膜的常用制備方法并針對目前二氧化釩薄膜存在的問題 做了一定的展望。直接將二氧化釩粉體應(yīng)用在涂料中，既可以提高涂層的透光性， 又易于攜帶和儲存，可以使得它的應(yīng)用更為廣泛。然而，所制備的二氧化釩粉體 往往為納米顆粒，它具備比較高的比表面自由能和比表面積11,12,處于不穩(wěn)定狀 態(tài)，使得納米顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚。如果不及時(shí)對它進(jìn)行分?jǐn)?shù)處理，則團(tuán)聚的粉體 就不能完全保持其特異性能，從而極大地影響納米粒子的性能優(yōu)

6、勢。二氧化釩是 不溶于水和有機(jī)溶劑的無極金屬氧化物，要把二氧化釩充分地分散在水性或油性 涂料中，保證粉體粒子在液相中長期穩(wěn)定，防止重新團(tuán)聚，需要對其進(jìn)行改性來 是實(shí)現(xiàn)它在樹脂基體中的分散性和穩(wěn)定性。根據(jù)改性方法不同，一般分為無極改 性和有機(jī)改性。1. 1無機(jī)改性1. 1.1分散處理分散處理讓納米V02均勻懸浮在水體系溶劑中的方法，操作工藝簡單，生產(chǎn) 周期短，可更好地應(yīng)用在水性涂料中。1.1.2表面包覆表面包覆就是通過在粉體表面包覆一層或多層有機(jī)或無機(jī)材料，從而改變 顆粒間的分散性以及顆粒表面活性，讓納米顆粒表面能夠獲得新的物理、化學(xué) 性能。同時(shí)，也可以改善納米顆粒和其他物質(zhì)之間的相容性。1.1

7、.3金屬離子改性金屬離子改性二氧化釩的方法，操作過程、生產(chǎn)工藝簡單易行，成本也較 低，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。1.2有機(jī)改性1.2.1硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑，一般通式RSi%，是一類分子中含有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷分子。 由于結(jié)構(gòu)的特殊性，它既能與無機(jī)材料中的羥基作用，同時(shí)也能和有機(jī)物中 的長分子鏈相互作用，使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來。因此，在選用偶聯(lián) 劑時(shí)要考慮R基團(tuán)跟材料的化學(xué)性質(zhì)，這是使復(fù)合材料具有最好性能的重要 因素。1.2.2表面修飾化學(xué)表面修飾改性方法是利用納米粒子的表面基團(tuán)和修飾劑進(jìn)行化學(xué) 反應(yīng)，從而改變納米粒子的表面結(jié)構(gòu)，達(dá)到改性分散穩(wěn)定的目的。這種改性 方法可控性好，以特殊的官能團(tuán)改

8、善其在聚合物中的穩(wěn)定分散性，賦予復(fù)合 材料特殊的功能。1.2.3聚丙烯酰氯改性這種方法的優(yōu)點(diǎn)是聚丙烯酰氯的反應(yīng)活性高，可以與多種官能團(tuán)反應(yīng)，因此將多種不同的聚合物接枝到材料表面。二氧化釩表面改性的基本原理是利用二氧化釩表面的羥基進(jìn)行反應(yīng)。然而， 二氧化釩粉體表面的羥基一般較少，所以可以對二氧化釩先進(jìn)行無機(jī)包覆來增 加其表面活化羥基，再通過有機(jī)修飾或硅烷偶聯(lián)劑等方法進(jìn)行表面改性。這種 無機(jī)和有機(jī)改性相結(jié)合的表面改性方法，既可以提高改性效果，也能針對二氧 化釩在涂料（如水性涂料和油性涂料）應(yīng)用方面進(jìn)行特定改性。2二氧化機(jī)的應(yīng)用二氧化釩具有V0（A相）、V0（B相）、V0（M相）和V0（R相）四種多

9、晶 2222結(jié)構(gòu)，它們屬于同素異構(gòu)體。隨著溫度的升高，V02將從B相向A相和R相轉(zhuǎn)變， 這種轉(zhuǎn)變是不可逆的mi。但是常壓下，A相二氧化釩是不存在的。所以，實(shí)際上 二氧化釩只有3種晶相，即B相、M相和R相。V02的熱致變色的相變特性，使 其在智能窗材料、太赫茲超材料、光儲存器件以及鋰離子電池陰極材料等領(lǐng)域具 有很廣闊的應(yīng)用前景。2.1智能窗材料智能窗（smart window）是一種由基材（玻璃或其他透明材料等）和調(diào)光物 質(zhì)所組成的光學(xué)器件，它能在一定的物理化學(xué)因素（如光照、電磁輻照、電場、 氣體、溫度）激發(fā)下，在太陽光譜的某些區(qū)段發(fā)生著色或褪色反應(yīng)，引起調(diào)光物質(zhì) 光學(xué)特性改變，從而光譜選擇性地

10、吸收或反射太陽輻射，達(dá)到屏蔽紫外線、調(diào)節(jié)進(jìn) 入室內(nèi)陽光強(qiáng)度和室內(nèi)外的熱交換、降低制冷制熱能耗和減少碳排放等目的.根 據(jù)其激勵(lì)方式的不同，智能窗可分為熱致色變、氣致色變和電致色變?nèi)箢?二氧 化釩（M/R相VO2,簡寫為VO2）熱致色變型智能窗能夠吸收90%以上的紫外線（如 果添加紫外吸收劑，吸收率可達(dá)99%）,在基本不影響可視光透過率的情況下，可 以根據(jù)外界溫度的變化,調(diào)節(jié)太陽光紅外部分透過率.VO2智能窗結(jié)構(gòu)簡單，近年 來相關(guān)的應(yīng)用基礎(chǔ)和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)均獲得重要突破.本文從單層、多層、納米復(fù)合 等幾種典型結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性能關(guān)系入手，綜述了近年來VO2智能窗和節(jié)能發(fā)電一 體窗研究的主要進(jìn)展和面臨的問

11、題.142.2太赫茲超材料V02相變前后電阻的突變性達(dá)到104數(shù)量級，而且這種突變可逆，這使得 V02可作為一種優(yōu)良的光電開關(guān)材料。溫度高于相變溫度時(shí)，V02電阻非常小， 近乎導(dǎo)體，使電路接通；溫度低于相變溫度時(shí)，V0電阻變大，使電路斷開。這 2就實(shí)現(xiàn)了溫度對電路的智能控制。一般的V02薄膜材料適應(yīng)于較低電流的工作 環(huán)境，而且膜材料的熱滯回線必須陡峭，而采用V02粉體制成的塊狀材料能承 受較大的電流，使其應(yīng)用范圍更加廣泛15。22.3鋰電池陰極材料B相二氧化釩主要由水熱法制備，它具有較高的充放電比容，在鋰離子電 池陰極材料方面具有很大的應(yīng)用潛力。sun等通過水熱法合成還原氧化石墨 烯修飾的水合

12、五氧化二釩納米帶。然后在氮?dú)庵?00 C退火得到鋰電池陰極電 極。這種VO /RGO薄膜網(wǎng)格結(jié)構(gòu)為電子提供了高效的傳導(dǎo)途徑，同時(shí)也縮短了 x鋰離子的擴(kuò)散距離。電化學(xué)測試表明，該陰極膜可提供高的可逆比容量以及良 好的循環(huán)穩(wěn)定性。2.4其他方面V02還可以應(yīng)用于其他方面，如微測輻射熱計(jì)、熱敏電阻、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲材、 紅外脈沖激光輻射保護(hù)膜和電致變色顯示材料等UU8 3局限及發(fā)展趨勢近年來，由于二氧化釩具有優(yōu)異的相變特性，將其用于智能窗涂層的研究 已經(jīng)成為了國內(nèi)外關(guān)注的熱門話題。目前，二氧化釩粉體的生產(chǎn)基本已經(jīng)實(shí)現(xiàn) 了工業(yè)化，但由于納米顆粒具有比較高的比表面積和表面自由能，常處于熱力 學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，納

13、米顆粒之間極易凝聚成團(tuán)，不易均勻分散。市場上出售的二 氧化釩粉體普遍不純，而且價(jià)格相當(dāng)昂貴，更無摻雜的二氧化釩粉體銷售，貯 存期間存在氧化和親水等弊病，相變功能變差，二氧化釩粉體的制備工藝有待 深入研究。納米涂料制備中配方是關(guān)鍵，二氧化釩粉體在涂料中的添加量有要求，添 加量少了達(dá)不到預(yù)期的智能控溫效果，添加量過多又會導(dǎo)致納米粒子的團(tuán)聚， 不利于涂料性能的發(fā)揮，反而會產(chǎn)生副作用，故二氧化釩的添加量對性能改善 的影響有待進(jìn)一步研究。同時(shí)二氧化釩粉體的光線透過率不高，一方面可以通 過直接加人一定量的氧化錫、二氧化硅等納米粒子，另一方面也可以通過對其 結(jié)構(gòu)進(jìn)行多層堆疊設(shè)計(jì)g、晶格摻雜等來改進(jìn)其透過率和

14、其它性能。而且目前基于二氧化釩粉體材料的涂料報(bào)道較少，僅有的幾篇報(bào)道也只是 將二氧化釩粉體材料和有機(jī)介質(zhì)簡單混合，實(shí)際用途仍然有很大的局限性，特 別是在國內(nèi)，二氧化釩粉體的實(shí)際應(yīng)用仍有很長的路要走。另外，當(dāng)二氧化釩在涂料中的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)工業(yè)化時(shí)，必須考慮到它的效率和使 用范圍及使用壽命等問題。為了提高它的利用率，必須使用大量人力去清潔玻 璃表面的涂層。如果不能有效地解決采光玻璃表面的污染問題，將會很大地影 響二氧化釩的智能控溫效率。其次，涂層暴露在外面，風(fēng)吹雨打，會減少它們 的壽命。因此，希望能從超疏水自潔、耐老化及阻燃等方面對二氧化釩涂料進(jìn)行 性能改進(jìn)。參考文獻(xiàn)Morin F J. Oxide

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