1、第九章 核磁共振光譜1.核磁共振產生的基本原理2.化學位移3.自旋偶合和自旋裂分4.譜圖解析5.13C 譜簡介11.核磁共振產生的基本原理 核磁共振是無線電波與處于磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍遷而產生的。1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫） Harvard University 的E.M Purcell(珀塞爾)發現了核磁共振現象，他們于1952年獲諾貝爾物理學獎。隨后，核磁共振在鑒定化合物結構方面獲得廣泛應用。21. 核的自旋 帶電荷的質點自旋會產生磁場，磁場具有方向性，可用磁矩表示。 原子核作為帶電荷的質點，自旋可以產生磁矩，但并非所

2、有原子核自旋都具有磁矩。 實驗證明：只有那些原子序數為奇數的原子核自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F 等。3 氫核（質子）帶有正電荷，自旋會產生磁矩，在沒有外磁場時自旋磁矩取向是混亂的。但在外磁場H0中它的取向分為二種： 一種與外磁場平行，另一種則相反。這兩種不同取向的自旋具有不同能量。H0與H0 方向相反自旋能量高與H0 方向一致自旋能量低42. 核磁共振現象高能態低能態EhHH磁場HOE兩自旋態的能量不同：自旋產生的磁矩與H0同向平行，為低能態； 自旋產生的磁矩與H0反向平行，為高能態。 兩能級之差：5核磁共振的條件：E射=E， 即：h射= hH0/2當用頻率為的電磁

3、波照射處于磁場的樣品時，如果h=E,電磁波被樣品吸收，核從態躍遷到態，這樣就產生了核磁共振吸收，用儀器記錄下來就是核磁共振譜(NMR)。62.產生核磁共振的條件是：即注：1.對1H、13C來講，沒有外磁場時，兩種自旋方向不同核能級相同。3.1H NMR 譜的應用范圍最廣，其次為13C NMR,本章主要介紹1H NMR。4.有些質量數和質子數均為偶數的核I=0，無NMR信號，如： 12C6、 16O8等。7 核磁共振儀的組成及原理 組成：磁鐵、射頻發生器、檢測器、放大器、記錄儀（放大器）、樣品管 原理：掃頻：固定H0，改變射，使射與H0匹配 掃場：固定射，改變H0，使H0與射匹配82.化學位移化

4、學位移是由核外電子的屏蔽而引起的。9 有機分子的氫核被電子云包圍著。電子云在外加磁場H0的作用下，產生一個外加感應磁場H0，多數情況下，感應磁場的方向與外磁場相反，氫核實際感應的磁場為：（H0-H0）。由于不同質子所處周圍的電子的密度不同，它們實際感受到的磁場也不相同，發生的共振頻率也不相同。（1）定義：原子核（如質子）由于化學環境所引起 的核磁共振信號位置的變化稱為化學位移（）。10單峰三個峰例如：11（2）屏蔽效應（shielding effect)1H核外電子在H0作用下會發生循環的流動，從而產生一個感應磁場H感。a、若H感與H0反向排列，質子實際上感受到的有效磁場強度是H0減去H感 即

5、：H有效=H0-H感=H0-H0=H0(1-) 屏蔽常數 稱為抗磁屏蔽效應受屏蔽效應影響的質子在較高的外磁場強度作用下才能發生共振吸收，即核磁共振信號移向高場。 1H核外電子云密度越大，屏蔽效應越大，信號越移向高場。12b、若H感與H0同向平行排列，則：H有效=H0+H感 稱順磁屏蔽效應受去屏蔽效應影響的1H，其1HNMR信號移向低場。通常用化學位移來表示質子共振吸收相對位置。質子周圍電子云密度 ，感應磁場 ，屏蔽效應在高場共振質子周圍電子云密度 ，感應磁場 ，屏蔽效應在低場共振一般地：13（3）化學位移的測定 標準物質： Si(CH3)4 ， TMS，規定其=0 化學位移：表示信號離TMS若

6、干ppm化學位移與外加磁場強度成反比。大的共振信號出現在低場， 小的在高場。14（4）結構對化學位移的影響： 1）電負性（誘導效應） CH3X a）X電負性越大，H周圍的電子云密度越小，屏蔽效 應越小，需 H0小，信號出現在低場，越大。 電負性： C 2.6 N 3.0 O 3.5 ： C-CH3 （0.77-1.88）， N-CH3 （2.12-3.10）， O-CH3 （3.24-4.02）15b) 對于CH3X型分子，X數量， H周圍電子云密度越小，屏蔽效應越小，信號出現在低場，則H 的值(向低場)化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl : 7.27 5.30 3.05C）值隨著H

7、原子與電負性基團距離增大而減小 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 : 3.70 1.69 1.25162）磁各向異性效應：置于外加磁場中的分子產生的感應磁場,使H原子所在空間出現屏蔽區和去屏蔽區，導致不同區域內的質子移向高場和低場。該效應通過空間感應磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。17 磁的各向異性去屏蔽區4.55.92.02.418屏蔽區ppm 19 芳環的電子在分子平面上下形成電子云，在外加磁 場的作用下，產生環流，生成感應磁場，芳環上氫核周圍的 感應磁場與外磁場方向一致，因此質子處于去屏蔽區，因而 在低場共振，所以化學位移大(=7.2PPm

8、)20 3、積分曲線:峰組數n：表示有n種不等價質子。例如：CH3CH2OH 有三組峰 峰面積之比為 3：2：1峰面積（吸收峰的強度）：與不等價質子數目成正比 峰面積之比等于質子數之比。 現在儀器能夠對峰面積進行自動積分，得到的數值用階梯式積分曲線高度來表示。積分高度之比 = 質子數目之比21（1）等價質子和不等價質子等性質子：分子中具有相同的化學環境的質子，其化學位移值相同。不等性質子：分子中處于不同化學環境的質子，其化學位移值不同。判斷方法：將兩質子分別用一試驗基團取代，如兩個質子被取代后得到同一物質或是對映異構體，則為等性質子。 4、自旋自旋偶合裂分22反之，被取代后得到的兩種物質既不相

9、同也不 是對映異構體就是不等性質子。注：化學等價的質子具有相同的化學位移；具有相同化學位移的質子 未必化學等價。23有順反異構，取代后為不同物質，Ha、Hb不是等性質子無順反異構，取代后為同一化合物，Ha、Hb是等性質子CH324（2）兩個相鄰質子的自旋偶合自旋偶合：指自旋核受鄰近自旋核所產生的感應磁場影響的現象。 自旋裂分：指自旋偶合引起的譜線增多的現象。例如25Ha和Hb是不等性質子，Ha受Hb的影響分裂為兩重峰，同樣Hb受Ha的影響，分裂為兩重峰。先以Ha為例進行討論。26Hb自旋的磁矩有兩種取向，其相應的感應誘導磁場(H)分別為場和場， 場與外磁場方向相同， 場方向與外磁場方向相反，這

10、兩種誘導磁場使鄰近的Ha核在兩種外磁場中發生共振。如圖：場場場場27同一分子中Hb的感應磁場要么是場，要么是場。根據Boltzman分布規則，大量分子中有半數分子的Hb自旋態為態，另半數為態。在圖(a)中，Ha 真正感受到的磁場強度是H外1和場的合磁場，即Ha在外磁場H外1扣除場后等于H固時就發生共振。同理（b)圖中Ha在外磁場H外2加上場等于H固時就發生共振。這樣所有Ha中有半數在外磁場等于H外1時發生共振，半數在外磁場等于H外2時，發生共振。 這樣一個吸收信號就分裂為兩個信號了。28（3）鄰位上多個質子偶合裂分及N+1規律如果鄰位上有多個質子，那么原有的一個吸收峰就要分裂成多個吸收峰了。一

11、個信號的分裂情況與鄰近碳原子上的質子數目有關。如果鄰位碳原子上N個質子，那么分裂后的峰數是N+1，這就是N+1規律。且分裂峰的相對強度之比為二項式(a+b)N的展開項系數之比。一般來說，相鄰碳上的不同種的氫才可發生偶合，相間碳上的氫（H-C-C-C-H）不易發生偶合，同種相鄰氫也不發生偶合（Br2CHCHBr2）。29 分裂的一組峰中各峰相對強度有一定的規律，它們的峰面積比一般等于二項式（a+b)m 的展開式各系數之比。1 1 11 2 11 3 3 11 4 6 4 1分裂峰數目n峰比例峰形狀O單峰11雙峰1 ：12三峰1 ：2 ：13四峰1 ：3 ：3 ：1峰相對強度30（4）偶合常數 自

12、旋裂分譜線之間的距離稱為偶合常數。一般用J表示，單位Hz。J=S0(0為儀器固有頻率， S為兩條譜線化學位移差值)。常見有鄰碳偶合、同碳偶合和遠程偶合。 兩個自旋核相距越遠，偶合常數越小，超過三個碳就可忽略不計。31習題指出下列H的裂分峰數325、譜圖解析 根據分子簡式計算不飽和度。 信號數目（峰數目）知有多少種氫 化學位移值（峰的位置）知有哪些氫 峰面積比（峰積分高度）知各種氫數目 自旋分裂數目（峰形狀）知相鄰氫的數目33（1）判斷不飽和度34例如：35（2）確定化學位移烷烴上的H的化學位移 1.0H的化學位移三級二級一級和鹵原子同碳的H，化學位移向低場移動約23。和鹵原子處于鄰碳的H，化學

13、位移向低場移動0.5。烯烴上H的化學位移=45，當烯烴上連有吸電子基時，其化學位移增加12。炔烴上的H的化學位移=23。36質子類型化學位移質子類型化學位移RCH30.9ArH78R2CH21.25ROH5R3CH1.5OCH33.8RCH2Cl3.4COCH32.3RCH=CH24.05.0ArCH32.3RCH2C-X1.7=C-CH31.8COOH11(RO)2CH25.3CHO9.7ArOH7CHCl25.8RNH21537例題解：計算不飽和度=0，這是一個飽和氯代烴。有三組峰，說明每個碳原子上都有H，化學位移=0.9，一般是甲基，裂分為三重峰，說明鄰位有兩個H。38=1.8，為六重峰

14、，說明鄰位有五個H原子且鄰位碳上連有一吸電子基。=3.4，則這個碳原子上連有吸電子基，呈三峰說明，鄰位有兩個H。可推導出 綜上述因素得出該化合物的結構式為39例題解：先計算不飽和度為0，有兩組峰則每個碳原子上都有H，在=4附近有峰，說明該碳原子上聯有吸電子基，是雙重峰，說明相鄰的碳上有一個H。在=5.7附近有峰，該碳原子上一定連有吸電子基，是三重峰，說明相鄰的碳上聯有兩個H。40可以推出綜上得出該化合物結構式是41故結構式為: 解： 積分曲線高度比為： 1 : 1 : 1.4 : 1.4 = 2 : 2 : 3 : 3= 1.8 單峰 (3H) 證=CCH3= 1.1 三峰 (3H) 證CH2 CH3= 4.7 單峰 (2H) 證 =CH2= 2.0 四峰 (2H) 證 CCH2CH3化學位移值分別為:例三：1.4cm1.4cm4.71cm1cm21.81.142 12C由于自旋量子數I=0無核磁共振,但在自然界豐富的含碳化合物中占12C的1.1%的13C卻可以獲得核磁共振譜, 即13CNMR。13CNMR與1HNMR相比具有如下優點（1）每種有機化合物均含有碳（