1、四維時空共六十九頁原理：這是一種相當(dāng)完美的萃取方法，它通過調(diào)節(jié)壓力和溫度是的CO2成為界于氣態(tài)和液態(tài)之間的狀態(tài)，這種狀態(tài)下的CO2密度較大，與液體相似，其粘度又較接近于氣體，因此是一種十分理想的萃取劑將植物中的芳香物質(zhì)萃取出來，之后通過減壓，CO2重新成為氣體被回收，獲得的精油中不會有任何的有機溶劑殘留。CO2超臨界萃取技術(shù)可以(ky)最大程度的保留植物的香氣，無溶劑殘留，更不會破壞植物的化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而且環(huán)保，是目前公認(rèn)的最佳的精油萃取技術(shù)。優(yōu)點：由于全程不用任何有機溶劑，因此產(chǎn)物絕無任何化學(xué)溶劑殘留，防止了對人體有害的化學(xué)殘留以及加工過程對環(huán)境的污染，保證了100%的純天然性；CO2是一種

2、惰性氣體，因此在萃取過程中不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時CO2是不可燃?xì)怏w，無味、無臭、無毒、安全性非常好；有效地防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散。因此，不會影響萃取物中有效成分功能，并能把沸點高、揮發(fā)性低、易熱解的物質(zhì)在遠(yuǎn)低于其沸點溫度下萃取出來；尤其適合芳香精油的提取，所提取的精油品質(zhì)公認(rèn)最佳。共六十九頁物質(zhì)有三種狀態(tài)(zhungti)： 氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)(wzh)的第四態(tài)：超臨界狀態(tài)流體狀態(tài)共六十九頁臨界溫度：溫度超過374.4，水分子有足夠的能量來抵抗壓力的升高，使分子之間保持一定的距離，即使密度(md)與液態(tài)水接近，也不會液化。這個溫度稱為水的臨界溫度。臨界壓力：與臨界溫度相對應(yīng)的壓力稱為臨

3、界壓力（22.2MPa）臨界點：水的臨界溫度和臨界壓力就構(gòu)成了水的臨界點。22.2374.4共六十九頁超臨界22.2374.4超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度(ln ji wn d)和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)超臨界流體：處于超臨界狀態(tài)時，氣液界面消失，體系(tx)性質(zhì)均一，既不是氣體也不是液體，呈流體狀態(tài)，故稱為超臨界流體共六十九頁超臨界流體萃取(cuq)技術(shù)中藥(zhngyo)分析教研室 王術(shù)玲QQ：3323520762009-9-27（Supercritical Fluid Extraction，SFE）共六十九頁純物質(zhì)都具有(jyu)超臨界狀態(tài)，具有(jyu)普遍性超臨界流體(li

4、t) 超臨界流體（Supercritical Fluid，SCF）共六十九頁試劑臨界溫度（）臨界壓力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68P2930共六十九頁超臨界流體(lit)萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE） 超臨界流體(lit)萃取是利用超臨界流體(lit)作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進行分離的技術(shù)。共六十九頁超臨界流體(lit)的性質(zhì)相 密度（g/ml） 粘度（g/cms） 擴散系數(shù)（cm2/s） 氣體10-3 10-4 1

5、0-1 超臨界流體10-1 10-410-3液體110-2 10-5 超臨界流體由于處于臨界溫度和臨界壓力以上，其物理性質(zhì)介于(ji y)氣體與液體共六十九頁 1 密度類似液體，因而溶劑化能力很強 密度越大溶解性能越好2 粘度接近于氣體(qt)，具有很好的傳遞性能和運動速度3 擴散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個數(shù)量級，具有很強的滲透能力超臨界流體(lit)的性質(zhì) 總之，超臨界流體具有液體的溶解能力又具有氣體的擴散和傳質(zhì)能力。共六十九頁試劑臨界溫度（）臨界壓力（MPa）臨界密度（g/ml）CO231.067.380.448甲烷-83.04.60.16丙烷97.04.260.220二氯二氟甲烷1

6、11.73.990.558甲醇240.57.990.272乙醚193.63.680.267超臨界流體(lit)的選擇共六十九頁CO2的壓溫圖共六十九頁 1、CO2的臨界溫度接近于室溫，適合于熱敏性物質(zhì)(wzh)，完整保留生物活性，而且能把高沸點，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)(wzh)分離出來。 4、CO2無毒、無味、不燃、不腐蝕(fsh)、價廉，易于精制、易于回收，無污染超臨界CO2流體萃取的優(yōu)點2、CO2的臨界壓力適中，目前工業(yè)水平易達到；3、CO2的臨界密度是常用超臨界溶劑中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力較好；共六十九頁超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃取（CO2溶解組分）和分離（CO2和

7、組分的分離）兩步組成。 包括高壓泵及流體系統(tǒng)(xtng)、萃取系統(tǒng)(xtng)和收集系統(tǒng)(xtng)三個部分 基本(jbn)工藝流程 共六十九頁超臨界流體萃取的基本(jbn)流程分離釜 萃取釜CO2熱交換器壓縮機高壓泵 過濾器 熱交換器共六十九頁溫度(wnd)壓力(yl)1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直線上數(shù)值為CO2密度，g/ml純CO2密度與壓力、溫度的關(guān)系CO2流體密度是溫度與壓力的函數(shù)在超臨界區(qū)域，密度變化幅度達到3倍以上臨界點附近，壓力或溫度的微小變化可以大幅度改變流體密度共六十九頁 解析(ji x)方法 等溫法共六十九頁 解析(ji x)方法 等壓

8、法共六十九頁 解析(ji x)方法 吸附(xf)法共六十九頁壓縮機 萃取(cuq)釜 熱交換器二氧化碳(r yng hu tn)循環(huán)泵 共六十九頁1879年，J.B.Hanny 發(fā)現(xiàn)無機鹽在高壓乙醚中溶解度異常(ychng)增加。1978年，聯(lián)邦德國建成了咖啡豆脫除咖啡因的超臨界CO2萃取工業(yè)化裝置。這是現(xiàn)代SFE技術(shù)開發(fā)的里程碑。超臨界流體(lit)萃取的發(fā)展 在中國，20世紀(jì)80年代SFE-CO2萃取技術(shù)更廣泛地用于香料的提取。進入90年代后，開始用于中草藥的提取。共六十九頁應(yīng)用范圍品 種功能性油脂沙棘油、小麥胚芽油、魚油、葡萄籽油、耐鵲油中藥提取物鴉膽子油、穿心蓮提取物、當(dāng)歸油、丹參提取

9、物、厚樸提取物、薄荷油、五味子油、車前子油、柴胡油、川穹油、姜黃色素、菟絲子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、蒼術(shù)油、莪術(shù)油、香附油、青蒿素、霍香油、紫蘇葉油、熊果酸調(diào)味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、煙葉精油共六十九頁美晨集團股份有限公司(yu xin n s)（廣州輕工研究所）共六十九頁南通市華安超臨界萃取(cuq)有限公司萃取釜 容積500ml 共六十九頁北京天安嘉華超臨界科技發(fā)展(fzhn)有限公司共六十九頁云南亞太致興生物工程(shn w n chn)研究所共六十九頁德國UHDE公司萃取(cuq)釜 容積500L共六十九頁美國

10、(mi u)Supercritical Processing Inc 共六十九頁（1）對脂溶性成分溶解能力較強而對水溶性成分溶解能力較低；（2）設(shè)備(shbi)造價較高而導(dǎo)致產(chǎn)品成本中的設(shè)備(shbi)折舊費比例過大；（3）更換產(chǎn)品時清洗設(shè)備較困難。超臨界CO2流體(lit)萃取的局限性共六十九頁 SFE的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用在近30年內(nèi)取得了很大的進展。此新興技術(shù)的研究涉及了眾多領(lǐng)域，SFE是一種 “綠色工藝”，符合當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的觀念(gunnin)，為正興起的“綠色化學(xué)”提供了一種新的思路。因此，無論是科學(xué)研究還是實際應(yīng)用，SFE的前途是誘人的，必將得到更大的發(fā)展。提倡減法(jinf)生活

11、，做綠色公民共六十九頁超臨界CO2流體(lit)的溶解性能親脂性、低沸點成分可在10MPa以下(yxi)萃取。 引入強極性基團（如-OH，-COOH）， 造成萃取困難。 如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚、環(huán)氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分 在苯的衍生物范圍內(nèi)，有一個羰基和三個以上羥基的化合物是不能被萃取的共六十九頁 更強的極性物質(zhì)，如糖類、氨基酸類 在40Mpa以下(yxi)是不能被萃取的。 化合物的相對(xingdu)分子量越高，越難萃取。 分子量在200400范圍內(nèi)的組分容易萃取，有些低相對分子質(zhì)量、易揮發(fā)成分甚至可以直接用二氧化碳液體提取；高分子量物質(zhì)（如樹膠、蠟等）則很難萃取。超臨界CO

12、2流體的溶解性能共六十九頁2.5110-3 1.9110-4共六十九頁1.1010-3 3.7210-41.8210-4 1.7010-4共六十九頁5.0110-5 1.0510-5共六十九頁超臨界CO2流體(lit)的溶解性能 超臨界CO2是非極性溶劑，在許多(xdu)方面類似于己烷，對非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對有一定極性的物質(zhì)（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關(guān)，其次與沸點、分子量也有關(guān)。共六十九頁超臨界CO2萃取的影響(yngxing)因素1.萃取壓力 在臨界壓力附近，壓力的微小提高會引起密度的急劇(jj)增大，而密度增加引起溶

13、解度提高。例：P42 圖2-14共六十九頁萃取壓力的設(shè)置 對于碳?xì)浠衔铩Ⅴサ热鯓O性物質(zhì)，萃取壓力一般為710MPa；對于含 -OH，-COOH強極性基因的物質(zhì)，萃取壓力一般20MPa；對于強極性的配糖體以及氨基酸類物質(zhì)，萃取壓力要求(yoqi)50MPa以上。共六十九頁2. 萃取溫度 溫度對超臨界流體溶解度的影響： 溫度升高，SCF密度(md)降低，溶解力下降； 溫度升高使被萃取溶質(zhì)的揮發(fā)性增加， 增大了在SCF中的濃度。超臨界CO2萃取(cuq)的影響因素9.0MPa溫度溶解度共六十九頁萃取溫度的設(shè)置 溫度對溶解度的影響還與壓力(yl)有密切的關(guān)系：在壓力(yl)相對較低時，溫度升高溶解度

14、降低；而在壓力(yl)相對較高時，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提高。例：P43 圖2-15共六十九頁3、萃取(cuq)時間超臨界CO2萃取的影響(yngxing)因素共六十九頁 CO2流速提高，增加溶劑對原料(yunlio)的萃取次數(shù)，強化萃取過程的傳質(zhì)效果，可縮短萃取時間； CO2流速加快，CO2與被萃取物接觸時間減少，溶質(zhì)含量降低。4. CO2流量(liling)超臨界CO2萃取的影響因素共六十九頁 原料顆粒愈小，溶質(zhì)(rngzh)從原料向SCF傳輸?shù)穆窂接蹋cSCF的接觸的表面積愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成過濾網(wǎng)堵塞而破壞設(shè)備。5. 粒度(l d)超臨界CO2萃取

15、的影響因素共六十九頁超臨界CO2萃取(cuq)魚腥草揮發(fā)油 魚腥草粉碎(fn su)成40目，取1kg，置于5L的萃取釜中，設(shè) 萃取釜壓力20MPa，溫度35， 分離釜壓力8MPa，溫度60， 分離釜壓力5MPa，溫度35， CO2流量40kg/h， 萃取時間80min。共六十九頁 超臨界CO2流體對親脂類物質(zhì)的溶解度較大，對較大極性的物質(zhì)溶解較小，限制了其對極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用。可在SCF中加入極性溶劑（如乙醇等）以改變?nèi)軇┑臉O性，拓寬其適用范圍。如丹參(dn cn)中的丹參(dn cn)酮難溶于CO2流體，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6. 提攜(txi)劑超臨界CO2萃取的影

16、響因素共六十九頁 增加目標(biāo)組分在CO2中的溶解度 增加溶質(zhì)在CO2中的溶解度對溫 度、壓力的敏感性，有可能單獨(dnd) 通過降溫來解析 提高溶質(zhì)的選擇性 可改變CO2的臨界參數(shù)提攜(txi)劑的作用：共六十九頁提攜(txi)劑的種類及用量 提攜劑的用量是相對于CO2流量而言，太多或太少都不好(b ho) 一般用量：1%5%（質(zhì)量） 提攜劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質(zhì)之間的溶劑中草藥：乙醇、水、丙酮、EtOAc共六十九頁超臨界CO2萃取(cuq)丹參酮 取粉碎后的丹參生藥粉180g，置于萃取釜中，加入提攜劑乙醇300ml ，設(shè) 萃取壓力(yl)31MPa，萃取溫度40， 分離壓力1

17、2MPa，分離溫度30， CO2流量20kg/h， 萃取時間1h。共六十九頁因素123456789X1（MPa）151719212325272931X2（）404346495255586164X3（MPa）67891011121314X4（ml）140160180200220240260280300用均勻設(shè)計法，考察萃取壓力（X1）、萃取溫度（X2）、分離壓力（X3）、夾帶劑量（X4）對丹參酮A收率的影響，每個因素設(shè)9個水平。 取丹參粗粉180g，共十份，按計算機給出的實驗方案調(diào)節(jié)各參數(shù)，10號實驗為預(yù)留樣本(yngbn)，參數(shù)設(shè)定為萃取壓力25MPa，萃取溫度45，分離壓力8MPa，夾帶劑2

18、50ml。實驗中其余各參數(shù)固定為分離溫度30.2，CO2流量1025kg/hr，萃取時間為2小時。共六十九頁序號 萃取壓力 萃取溫度(wnd) 分離壓力 夾帶劑量 丹參酮量 1 15 43 9 280 55.56 2 17 49 13 260 53.30 3 19 55 8 240 52.03 4 21 61 12 220 35.64 5 23 40 7 200 45.19 6 25 46 11 180 46.35 7 27 52 6 160 54.28 8 29 58 10 140 37.31 9 31 64 14 300 55.24 10 25 45 8 250 57.97 共六十九頁回

19、歸 方 程 ：丹參酮量-2.53737E-01 | +1.13340E+00 *X1 | 1.5215E+01 +1.22806E+00 *X2 | 3.4280E+01 -8.15773E-01 *X1*X2 | 3.7687E+00 -2.71659E+00 *X2*X3 | 1.7686E+02 +1.46864E+00 *X3*X4 | 4.5515E+01 +9.40462E-01 *X4*X4 | 1.8741E+01 -共六十九頁方差來源平方和自由度均方和顯 著 性回 歸467.89677.981當(dāng)0.02時，F(xiàn) 71.380， F( 6,2)49.3剩 余2.185021.09

20、25總 計470.078復(fù)相關(guān)系數(shù)R0.997673209 剩余(shngy)標(biāo)準(zhǔn)差 S0.052471調(diào)整的決定系數(shù) a +0.98760489方 差 分 析 表共六十九頁序號變量名稱最小值最大值初始值優(yōu)化值X1萃取壓力15312531X2萃取溫度40645040X3分離壓力614814X4夾帶劑量140300250300Y丹參酮量35.6455.5658.90101.15最后1個記錄(jl)作預(yù)留檢驗 ：丹參酮量預(yù) 報 值誤 差57.9758.740.77超臨界萃取(cuq)工藝優(yōu)化結(jié)果共六十九頁超臨界丙烷(bn wn)流體臨界壓力：4.26MPa臨界溫度(ln ji wn d)：97.0

21、Kerr-McGee公司從渣油中脫除瀝青的ROSE過程，最成功的SFE之一丙烷的臨界壓力低，溶解度大，使得丙烷成為極有競爭力的超臨界溶劑共六十九頁超臨界流體(lit)萃取的應(yīng)用中草藥提取(tq)酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料化妝品原料食品工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)化妝品、香料共六十九頁木乃伊的制作 通過鼻腔吸出腦髓 清洗腦部 腹部切口取出臟器，留下心和腎 香料和樹脂填入腹腔 尸體埋入氧化鈉中70天后(tin hu)尸體涂香料和樹脂，包裹亞麻布芳香(fngxing)辟穢植物精油養(yǎng)生芳香療法共六十九頁SPA為“Solubrious P

22、ar Aqua”的縮寫(suxi)意為“平衡健康之水” 精油(jn yu)（essential oil）是什麼？ 國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)簡單定義精油如下:精油是經(jīng)由水或蒸氣蒸餾或柑橘屬植物經(jīng)由壓榨或以乾燥蒸餾天然物質(zhì)所產(chǎn)生的物質(zhì)共六十九頁樟樹共六十九頁植物精油養(yǎng)生(yngshng)芳香療法水蒸氣蒸餾(zhngli)法 壓榨 萃取共六十九頁精油的使用(shyng)方式共六十九頁來自大自然的禮物-芳香(fngxing)療法共六十九頁植物精油的種類：柑橘類：葡萄柚花香類：薰衣草草本類：迷迭香樟腦類：薄荷木質(zhì)類：雪松(xu sn)辛香類：羅勒樹脂類：乳香 共六十九頁薰衣草（Lavender） 循環(huán)系統(tǒng)：刺激白血球增生、降血壓、心悸及鎮(zhèn)靜效果。