1、二、基本原理核磁共振主要由核的自旋運動所引起。核磁共振氫譜（PMR或1HNMR）核磁共振技術是20世紀50年代中期開始應用于有機化學領域，并不斷發展成為有機物結構分析的最有用的工具之一。它可以解決有機領域中的以下問題：（1）結構測定或確定，一定條件下可測定構型和構象；（2）化合物的純度檢查；（3）混合物分析，主要信號不重疊時，可測定混合物中各組分的比例；（4）質子交換、單鍵旋轉、環的轉化等化學變化速度的測定及動力學研究。NMR的優點是：能分析物質分子的空間構型；測定時不破壞樣品；信息精密準確.NMR通常與IR并用，與MS、UV及化學分析方法等配合解決有機物的結構問題，還廣泛應用于生化、醫學、石

2、油、物理化學等方面的分析鑒定及對微觀結構的研究。一、基本概念核磁共振（簡稱為NMR）是指處于外磁場中的物質原子核系統受到相應頻率（兆赫數量級的射頻）的電磁波作用時,在其磁能級之間發生的共振躍遷現象.檢測電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。因此，就本質而言,核磁共振波譜是物質與電磁波相互作用而產生的,屬于吸收光譜（波譜）范疇.根據核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結構可以研究分子結構。發展歷史1946年美國斯坦福大學的F。Bloch和哈佛大學E。M。Purcell領導的兩個研究組首次獨立觀察到核磁共振信號，由于該重要的科學發現，他們兩人共同榮獲1952年諾貝爾物理獎。NMR發展最初階

3、段的應用局限于物理學領域，主要用于測定原子核的磁矩等物理常數。1950年前后W.GProctor等發現處在不同化學環境的同種原子核有不同的共振頻率,即化學位移。接著又發現因相鄰自旋核而引起的多重譜線，即自旋一自旋耦合，這一切開拓了NMR在化學領域中的應用和發展.20世紀60年代，計算機技術的發展使脈沖傅里葉變換核磁共振方法和譜儀得以實現和推廣，引起了該領域的革命性進步。隨著NMR和計算機的理論與技術不斷發展并日趨成熟,NMR無論在廣度和深度方面均出現了新的飛躍性進展，具體表現在以下幾方面：1）儀器向更高的磁場發展，以獲得更高的靈敏度和分辨率，現己有300、400、500、600MHz，甚至10

4、00MHz的超導NMR譜儀;2）利用各種新的脈沖系列，發展了NMR的理論和技術，在應用方面作了重要的開拓;3）提出并實現了二維核磁共振譜以及三維和多維核磁譜、多量子躍遷等NMR測定新技術，在歸屬復雜分子的譜線方面非常有用。瑞士核磁共振譜學家RoR.Ernst因在這方面所作出的貢獻，而獲得1991年諾貝爾化學獎；4）固體高分辨NMR技術、HPLC-NMR聯用技術、碳、氫以外核的研究等多種測定技術的實現大大擴展了NMR的應用范圍；5）核磁共振成象技術等新的分支學科出現，可無損測定和觀察物體以及生物活體內非均勻體系的圖象，在許多領域有廣泛應用，也成為當今醫學診斷的重要手段。1核的自旋與磁性不同原子核

5、的自旋運動情況不同。原子核自旋時產生自旋角動量P,用核的自旋量子數I表示。自旋量子數與原子的質量和原子序數之間有一定的關系，大致分為三種情況。分類質量數原子序數自旋量子數INMR信號示例I偶數偶數0無12C，II偶數奇數整數1,2,3。有2H,14Nm奇數偶數或奇數半整數12,3/2,5/2.有1H,13C,15N實驗證明：原子核作為帶電荷的質點,自旋時可以產生磁矩,但并非所有的原子核自旋都產生磁矩。只有那些原子序數或質量數為奇數的原子核,自旋時才具有磁矩,才能產生核磁共振信號。如1H,13C,15N,17O,19F,29Si,31P等。1=0的原子核可看成是一種非自旋的球體；1=1/2的核可

6、看作是一種電荷分布均勻的自旋球體；I大于1/2的核可看作是一種電荷分布不均勻的自旋橢圓體。有機物中的主要元素為C、H、N、O等，1H,13C為磁性核而1H的天然豐度較大（99。985%）,磁性較強，易于觀察到比較滿意的核磁共振信號，因而用途最廣。13C豐度較低，只有12C的1。1，靈敏度只有1H的1。59%.但現代技術使碳譜13C-NMR在有機結構分析中起著重要作用。2核磁共振現象原子核是帶正電荷的粒子，能自旋的核有循環電流，產生磁場，形成磁矩。核磁矩用卩表示，卩與自旋角動量有以下關系：ChFF11=YP=Y亍I=YhIY：磁旋比或旋磁比，是自旋核的磁矩和角動量之比是各種核的特征常數；h：是普

7、朗克常數.當磁核處于無外加磁場時，磁核在空間的分布是無序的,自旋磁核的取向是混亂的。但當把磁核置于外磁場H0中時，磁矩矢量沿外磁場的軸向只能有一些特別值，不能任意取向。按空間量子化規則，自旋量子數為I的核，在外磁場中有2I+1個取向,取向數目用磁量子數m來表示，m=I，I+1，.I1，I或m=I,I1，I2，.oI。對1H核，I=1/2，m=+1/2,1/2m=+1/2,相當于核的磁矩與外磁場方向同向排列，能量較低，E1=-1H0m=-1/2，相當于核的磁矩與外磁場方向逆向排列，能量較高，E2=1H0因此，1H核在外磁場中發生能級分裂，有兩種取向或能級，其能級差為：E=21H0。H0實際上，當

8、自旋核處于磁場強度為H0的外磁場中時，除自旋外，還會繞H0運動，其運動情況與陀螺的運動十分相象，稱為進動或回旋。進動的角速度與外磁場強度H0成正比，比例常數為磁旋比Y,進動頻率用u0表示。Y3。=2nUo=TH。,=云Ho氫核的能量為:E=UH0COS:核磁矩與外磁場之間的夾角當0=0時，E最小，即順向排列的磁核能量最低；0=1800時，E最大，即逆向排列的磁核能量最高.它們之間的能量差為AE。因此，一個磁核從低能態躍遷到高能態，必須吸收AE的能量.當用一定頻率的電磁波輻射處于外磁場中的氫核，輻射能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，低能態的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態。這種現象稱為核

9、磁共振。核磁共振的基本方程為：u=u=u0=2-H0躍遷輻射02-0對1H核：H0=14092G時，u=60MHz;H0=23490G時，u=100MHzH0=46973G時，u=200MHz;H0=140920G時，u=600MHz對13C核：H0=14092G時，u=15。08MHz對19F核：H0=14092G時，u=66。6MHz即：一個特定的核在一定強度的外磁場中只有一種共振頻率，而不同的核在相同外磁場H0時其共振頻率不同。通常發生共振吸收有兩種方法：(1)掃場：一定頻率的電磁振蕩，改變H0;(2)掃頻:一定磁場強度，改變電磁振蕩頻率u。一般采用掃場法當改變H0至一定值，剛好滿足共振

10、方程時，能量被吸收，產生電流,當U輻射低場高場磁場掃描核磁共振譜在外磁場的作用下，1H傾向于與外磁場順向排列，所以，處于低能態的核數目比處于高能態的核數目多,但由于兩者之間的能量差很少，因此低能態的核只比高能態的核略多，只占微弱的優勢.正是這種微弱過剩的低能態核吸收輻射能躍遷到高能級產生1HNMR訊號。如高能態核無法返回低能態，那么，隨著躍遷的不斷進行，處于低能態的核數目與高能態的核數目相等,這時，PMR訊號逐漸減弱至消失，這種現象稱為飽和.但正常測試情況下，不會出現飽和現象.1H可以通過非輻射方式從高能態轉變成低能態，這種過程稱為馳豫。馳豫的方式有兩種，處于高能態的核通過交替磁場將能量轉移給

11、周圍的分子，即體系往環境釋放能量，這個過程稱為自旋晶格馳豫，其速率為1/T,片為自旋晶格馳豫時間。自旋晶格馳豫降低了磁性核的總體能量，又稱為縱向馳豫。當兩個處于一定距離內、進動頻率相同而取向不同的核相互作用，交換能量，改變進動方向的過程稱為自旋一自旋馳豫，其速率表示為1/T2ot2稱自旋一自旋馳豫時間。自旋自旋馳豫未降低磁性核的總體能量,又稱為橫向馳豫。當使用60MHz的儀器時，是否所有的1H核都在H0=14092G處產生吸收呢？實際上，核磁共振與1H核所處的化學環境有關，化學環境不同的1H核將在不同的共振磁場下產生吸收峰，這種同樣核由于在分子中的化學環境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰，

12、稱為化學位移。3核磁共振儀與核磁共振譜目前使用的核磁共振儀有連續波(CN)和脈沖傅立葉變換(PFT)兩種形式。連續波核磁共振儀主要由磁鐵、射頻發生器、監測器和放大器、記錄儀等組成。磁鐵有永久磁鐵、超導磁鐵頻率大的儀器，分辨率好、靈敏度高、圖譜簡單易于分析.核磁共振譜提供了三類非常有用的信息:化學位移、偶合常數和積分曲線。應用這些信息，可以推測氫在分子中的位置。化學位移(1)屏蔽效應(Shieldingeffect)分子中的磁性核并不是完全裸露的，質子被價電子所包圍.這些電子在外磁場中作循環流動，產生了一個感應磁場。如果感應磁場與外加磁場方向相反，則質子實際感受到的磁場應是外加磁場減去感應磁場。

13、即H有效=H0H感應=H0oH0=H0(1。).o:屏蔽常數，電子的密度越大，屏蔽常數越大有效0感應000這種核外電子對外加磁場的抵消作用稱屏蔽效應，也稱抗磁屏蔽效應共振方程應為：u=2-h2兀有效由于屏蔽效應，必須增加外界場強H0以滿足共振方程,獲得共振信號，故質子的吸收峰向高場移動.若質子所處的感應磁場的方向與外磁場方向相同時，則質子所感受到的有效磁場H0與H感應的加和，所以要降低外加場強以抵消感應磁場的作用，滿足共振方程獲得核磁信號.這種核外電子對外磁場的追加(補償)作用稱去屏蔽效應。去屏蔽效應使吸收峰位置向低場位移。HCH0屏蔽作用去屏蔽作用（deshieldingeffect）由此可

14、見，屏蔽使吸收峰位置移向高場，而去屏蔽使吸收峰移向低場。這種由電子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移動叫做化學位移。因此，一個質子的化學位移是由質子的電子環境所決定的在一個分子中，不同環境的質子有不同的化學位移，環境相同的質子有相同的化學位移。（2）化學位移的表示法不同氫核的共振磁場差別很小,一般為幾個到幾百個Hz，與H0相比，是H0的百萬分之幾（ppm），很難測定其精確值。因此，采用相對數值表示法。即選用一個標準物質，以該物質的共振吸收峰的位置為原點其它吸收峰的位置根據吸收峰與原點的距離來確定.最常用的標準物質是四甲基硅烷（CH3）4Si,簡稱TMS。TMS分子高度對稱,氫數目多且都處

15、于相同的化學環境中,只有一個尖銳的吸收峰。而且，TMS的屏蔽效應很高，共振吸收在高場出現，一般有機物的質子吸收不發生在該區域，而在它的低場。化學位移依賴于磁場，磁場越大,位移也越大.為了在表示化學位移時其數值不受測量條件的影響，化學位移用相對值表示化學位移規定為：U樣品_UTMSU儀器u（Hz）u儀器（MHz）X106多數有機物的信號發生在01Oppm之間。TMS的信號在最右端的高場，其它有機物的核磁信號在其左邊的低場。3）影響化學位移的因素化學位移取決于核外電子云密度，因此，凡是能引起核外電子云密度改變的因素都能影響值.電負性：電負性大的原子或基團（吸電子基）降低了氫核周圍的電子云密度,屏蔽

16、效應降低，化學位移向低場移動,值增大;給電子基團增加了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應增大，化學位移移向高場,值降低。如：CH3XX:FOHClBrIH電負性：4。03。53。12。82.5（ppm）：4。263。403。052.682.16又如：CH3ClCH2Cl2CHCl3（ppm）：3。055.307。27再如CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br（ppm）：2.681.651.04各向異性效應（anisotropy）:2.10.23當分子中某些基團的電子云排布不呈球形對稱時,它對鄰近的氫核產生一個各向異性的磁場,從而使某些空間位置的氫核受屏蔽，而另一些空間位置的氫核去屏蔽.這

17、一現象稱各向異性效應。如下列分子的值不能用電負性來解釋，其大小與分子的空間構型有關。CH3CH3CH2=CH2CH=CHC6H5-HRCHO332265（ppm）：0。965。252。807。267。810.8原因：在含雙鍵或三鍵的體系中，在外磁場作用下，其環電流有一定的取向，因此產生的感應磁場對鄰區的外磁場起著增強或減弱的作用,這種屏蔽作用的方向性，稱為磁各向異性效應。1H0去屏蔽區屏蔽區在外磁場作用時，乙烯雙鍵上的n電子環流產生一個感應磁場以對抗外加磁場，感應磁場在雙鍵及雙鍵平面的上下方與外磁場方向相反，該區域稱屏蔽區，用（+）表示，處于屏蔽區的質子峰移向高場，5值變小.由于磁力線的閉合性

18、，在雙鍵周圍側面，感應磁場的方向與外磁場方向一致，該區稱去屏蔽區,用（）表示。處于去屏蔽區質子峰移向低場，5值較大。乙烯分子中的氫處于去屏蔽區，因此其吸收峰移向低場。ch3位于苯環上方的屏蔽區氫鍵效應的影響氫鍵的生成使質子周圍的電子云密度降低，產生強的去屏蔽作用，吸收峰移向低場,5值增大。如：a卜1205C=OICH3范德華效應當兩原子非常靠近時，持負電荷的電子云互相排斥，使質子周圍的電子云密度減少,從而降低了對質子的屏蔽，使信號向低場位移，5值增大。355088392溶劑效應由于各種溶劑對質子的影響不同，使化學位移值發生變化。因此，在報道NMR數據或與文獻值進行比較時必須注意所用的溶劑。（4

19、）峰面積與氫原子數目在NMR譜中，不同環境下的質子具有不同的化學位移值-化學不等價質子，相同環境下的質子具有相同的化學位移值化學等價質子。譜圖的另一特征是吸收峰的面積與質子的數目成正比.等價質子的數目越多，吸收峰的面積越大。面積的計算方法通常采用積分曲線高度法。自動積分儀對峰面積進行自動積分,得出的數值用階梯式的積分曲線高度表示出來.將每一個階梯的高度進行測量，各個階梯高度的比值即為各吸收峰的氫原子數目之比，再根據氫原子總數計算各個吸收峰的氫原子數目。即：高度比=峰面積比=不同類質子數比，積分高度和=分子中質子總數。自旋偶合和自旋裂分（Spinspincouplingandspin-spins

20、litting）使用低分辨率的核磁共振儀時各類化學環境等同的質子只形成一個個單峰，當使用高分辨率的核磁共振儀時，則發現吸收峰分裂成多重峰。譜線的這種精細結構是由于鄰近質子的相互作用引起了能級的裂分而產生的。這種由于鄰核的自旋而產生的相互干擾作用稱自旋自旋偶合，由自旋偶合引起的譜線增多的現象稱自旋自旋裂分。1、產生的原因：在外磁場作用下，質子自旋產生一個小小的磁矩，通過成鍵價電子的傳遞，對鄰近的質子產生影響。質子自旋有兩種取向，如其取向與外磁場方向相同（順向排列），則其鄰質子所受到的總磁場強度為H0+H,掃描時，當外磁場強度比H0略小時，即發生能級躍遷;而其取向與外磁場方向逆向排列的質子則使其鄰

21、質子所受到的總磁場強度為H0H,掃描時，當外磁場強度比H0略大時，才發生能級躍遷。因此，當發生核磁共振時，一個質子發出的信號就被鄰近的自旋質子分裂成兩個，即自旋裂分。鄰近質子數目越多，則分裂峰的數目越多。如：被一個、兩個質子裂分H=H0+HH=H0-HH0H=H0+2H|丨H珥“：1H=H0-2H如：CH3CH2Br,CH3有三個氫，自旋組合有四種方式，使鄰近的CH2分裂成四重峰，強度為1:3：3：1,CH2有兩個氫，自旋組合有三種方式，使鄰近的CH3分裂成三重峰，強度為1：2：1。裂分后峰的總面積=裂分前的峰面積。裂分峰間的距離稱偶合常數J。2、裂分規律：如自旋偶合的鄰近氫原子相同，則裂分峰

22、的數目為(n+1)如自旋偶合的鄰近氫原子不同，貝懐分峰的數目為+1)+1)+1).,。如：Cl2CH-CH2-CHBr2，(1+1)(1+1)=4,四重峰裂分強度：在(n+1)情況下，裂分峰的強度之比恰好等于二項式(a+b)n的展開式中的各項的系數和。(1+1)(1+1)情況下，四重峰相等。(n+1)(n+1)(n+1).情況下，各峰常不易分辯。裂分峰的形狀：在(n+1)情況下(一級譜圖)，每組峰的中心可作為每組化學位移的位置。理論上，裂分峰的形狀是對稱的，不對稱的譜線是彼此靠著的，即兩邊低，中間高,高的靠著高的。如發現兩組的峰線不是彼此靠著,而是彼此對著，那么，很可能這兩組的質子沒有偶合。3

23、、自旋偶合的條件和限度：(1)質子必須是不等性的。偶合作用通常發生在鄰位碳上，隨著距離的增大自旋間的作用很快消失，兩個質子間少于或等于三個單鍵(中間插入雙鍵或叁鍵可以發生遠程偶合).相隔四個單鍵可視為零。偶合作用通過成鍵電子傳遞，通過重鍵的偶合作用比單鍵大。如果是活性氫，如一OH，COOH,CHO等，通常情況下只出現單峰，可看作無偶合。3、等性與不等性質子分子中兩個相同的原子處于相同的化學環境稱為化學等價。分子中兩個核(質子)，具有嚴格相同的化學位移值，則稱它們是化學位移等價。一組化學等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數彼此之間也都相同，那末這組核就稱為磁等價核.從一級NMR譜圖上可直接得到

24、值和J值。同類型的值相同，這些質子稱化學等價質子(化學環境相同)。化學等價的質子其化學位移必然相同，但化學位移相同的質子，則不一定是化學等價的。若值相同，且對其它任何核都具有相同的J的質子稱磁等價質子。磁等價質子必定是化學等價的，而化學等價的質子不一定是磁等價的.如：Ha、Hb/F1F2JHaF1JHbF1JHbF2JHaF2產生磁不等價的原因：單鍵旋轉受阻時產生磁不等價質子:如低溫下的環己烷.通過對稱軸的旋轉能夠互換的質子稱為等位質子。單鍵帶有雙鍵性質時產生磁不等價質子:如酰胺RCONH2。與手性碳原子相連的同碳質子是不等價質子。如CCH2。雙鍵上的同碳質子：ch2=chr4、偶合常數：自旋

25、偶合的量度稱自旋的偶合常數JoJ的大小表示偶合作用的強弱，偶合常數不隨外磁場的改變而改變Jab表示質子a被質子b裂分，J同表示同碳質子偶合。超過三個碳的偶合稱遠程偶合。J的單位是Hz和周/秒，用CPS表示。互相偶合的兩組質子，其J值相同如：CH3CH2Br,Jab=Jba.三、特征質子的化學位移與譜圖解析滿足（n+1）規律的稱為一級譜圖，一級譜圖滿足兩個條件：一：兩組質子的值之差Au至少是J的六倍以上u/J26。二:一組質子中的各質子必須是化學等價和磁等價。在一級氫譜中,偶合裂分的規律可以歸納為：*1自旋裂分的峰數目符合（n+1）規律。2自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數比一致.*3Ja

26、b=Jba*4偶合常數不隨外磁場強度的改變而改變。根據NMR譜圖正確地推導化合物的結構，通常有以下步驟：標識雜質峰：如溶劑峰、旋轉邊峰、13C同位素峰。根據積分曲線計算各組峰的相應質子數.根據值確定它們的歸屬。根據J和峰形確定基團之間的相互關系。采用重水交換法識別活潑氫.綜合各種分析，推斷化合物的結構。對于高級譜圖難以直接剖析，通常采用合理的方法簡化譜圖,常用的方法有：增大磁場強度；雙照射（去偶）法;NOE（NuclearOverhauserEffect）效應（對相鄰兩個核的其中之一進行雙照射，則另一個核的信號加強）;采用位移試劑，使化合物中的各種質子的化學位移產生不同程度的變化，使重疊的譜圖

27、展開,易于分辯和剖析位移試劑是有順磁性的金屬絡合物，常用鑭系元素銪Eu和錯Pr的絡合物。特征質子的化學位移:質子類型化學位移質子類型化學位移RCH30.9RCH2Br3.54R2CH21。3rch2i3。24R3CH1。5ROH0。55.5環丙烷0。2ArOH4.57.7=CH24.55。9C=COH10.516,1519（分子內締合）r2c=chr5.3rch2oh3。44c=c-ch31.7ROCH33.54-C=CH1.73.5RCHO910Ar-C-H2.23chr2cooh1012ArH68.5H-C-COOR22。2rch2f44.5RCOO-CH33。74RCH2Cl34rnh20.55（不尖銳，常呈饅頭狀）寰常用試刑找余緯的化學位移以四甲皐也：（TMS為參比1和裂分數殘留質于1SCNMR化學位篠化學蝕樓1.955117.71-31十2.05S2O6.029.81,7:甲華亞楓-爲2.5G53057二椅六環-屯3.5567.4爭傅-込:詰4.S449-07.魚水-業4衛1硝城屮址心4,29557.37二#甲烷-山5.35357.2()1123,53三氯甲烷-叫7,2R177.U38.70.7.20.7.58澎車峰149.9,135.5TL23.53h3