1、(19)中民國家知識局(12)發(fā)明專利申請(10)申請(43)申請?zhí)柸誄N 1041904412014.12.10A(21)申請?zhí)?01410430746.6(22)申請日2014.08.28(71)申請人中國福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)地址 350002 福建省福州市鼓樓區(qū)155 號西路(72)發(fā)明人(74)專利機構(gòu)思海天達知識11203人(51).Cl.B01J C07CC07C23/96 (2006.01)69/36 (2006.01)67/36 (2006.01)1亥 5亥2亥(54) 發(fā)明名稱煤制乙二醇過程失活鈀催化劑(57) 摘要再生方法本發(fā)明公開一種煤制乙二醇過程失活鈀催化再生方法，整個再生過程

2、在現(xiàn)有固定床反劑應(yīng)器中進行，在不同溫度下，分別通入水蒸氣以除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物，通入 N2以疏通載體孔道，通入 O 2以除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散，通入 H2對活性組分進行還原和再分散，經(jīng)再生后，催化劑的活性可以基本恢復(fù)，性能略低于到新鮮催化劑，可繼續(xù)使用半年。本發(fā)明所采用的再生方法不需要將催化劑卸出固定床，方法簡單，經(jīng)濟，易操作，對于發(fā)展煤制乙二醇技術(shù)具有的意義。CN 104190441 A權(quán)利要CN 104190441 A1/1 頁1. 一種煤制乙二醇過程失活鈀催化劑反應(yīng)器中進行，具體偸下 再生方法，再生過程在反應(yīng)器和煤制乙二醇的行，溫到溫后，以

3、N2 對催化劑和路 28h，中的反應(yīng)氣體，開機和，制在 120，氣中的 CO 低于 1 將固定床溫到 100150，固定床通入水蒸氣 N2，氣中的水蒸氣催于 50，續(xù)反應(yīng) 1224h，除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物 溫到 200350，通入 N2 水蒸氣，氣中的 N2 催于 95，溫2436h，疏通載體孔道 用 O2 對 N2 進行，氣中的 O2 催于 60，并溫度制在 250 400，反應(yīng) 2448h，除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散 以 N2 對 O2 進行，氣中的 O2 的低于 0.5 F. 溫到 180250，通入 H2 N2，氣中的 H2 催于 80，還原

4、24 48h，使催化劑還原和再分散 G. 通入N2 對H2 進行，氣中的 H2 低于 0.1，溫到溫，再生 上過程中，水蒸氣 5003000h-1，N 10005000h-1，O 500223000h-1，H 5003000h-1 固定床制在 0.11.0MP。22. 根權(quán)利要求 1 所的煤制乙二醇過程失活鈀催化劑再生方法，偸B、C、D、E、F、G 中的水蒸氣、N2、O2、H2 經(jīng)過機后能使用，中，偸 B、C、 D、E、G 的氣體反應(yīng)器出后經(jīng)機后使用，偸 F 的氣體需要經(jīng)過氣分器和分器后再經(jīng)機后使用。3. 根權(quán)利要求 1 所的煤制乙二醇過程失活鈀催化劑再生方法，反應(yīng)器和反應(yīng)器中的催化劑能同進行

5、再生。4. 根權(quán)利要求 1 所的煤制乙二醇過程失活鈀催化劑再生方法，反應(yīng)器和反應(yīng)器中的催化劑能分、分別進行再生。2CN 104190441 A1/5 頁乚0001本發(fā)明一種失活催化劑的再生方法，具體一種煤制乙二醇技術(shù)中鈀催化劑失活后的再生方法。0002佪 20 煤制乙二醇業(yè)于 2009 年 12 在通以，在國一煤制乙二醇技術(shù)開發(fā)和制乙二醇業(yè)過 500 。的，國已建和建的煤0003煤制乙二醇技術(shù)分，一一氧化碳化，二乙二醇，在一氧化碳化中，個催化反應(yīng)，分別一氧，需要不同的鈀催化劑。化碳原氣化和一氧化碳化0004一氧化碳原氣氧化化的反應(yīng)分反應(yīng)和反應(yīng)，反應(yīng) 2H2+O2 2H2O，反應(yīng) 2CO+O2

6、2CO2，一氧化碳化的反應(yīng) 2CO+2CH3ONO (CH3OOC)2+2NO, 反應(yīng)產(chǎn)物二，產(chǎn)物碳二、和醇，反應(yīng)后催化劑活性組分鈀易團聚，并產(chǎn)生積碳，載體孔道，使催化活性下。0005國對于催化劑，鈀催化劑的活化方法已有不，利CN1111448C 一種法氧水生產(chǎn)中鈀催化劑的再生方法，用 100的水入不的催化劑，利用低水蒸氣的催溫，去有機質(zhì)的一部分和大部分無機質(zhì)，后，進入 650，后出、亢、。0006 利 CN1051130A 公開一種活化和/ 再生催化劑的方法，在過 200的溫度下，用一種有 CnHmFpXq 表的碳的氣催化劑，催化劑的氣基本不 H2。0007 利 CN1130882A 公開一

7、種載體化的催化劑的再生方法，采用和 / 用進行理和 / 進行理的方法，用000 可，上再生方法需要入有機物和 / 催化劑分，理溫度需要過 500，催化劑的活化需要上卸出進行活化理，不、過程。0009，有煤制乙二醇技術(shù)用鈀催化劑失活后的再生方法，開發(fā)一種煤制乙二醇技術(shù)用鈀催化劑失活后的再生方法，使整個再生過程在現(xiàn)有固定床反應(yīng)器中進行，不可以省再生，本低，對于發(fā)展煤制乙二醇技術(shù)具有義。的意發(fā)明0010本發(fā)明的的現(xiàn)有的再生技術(shù)需要固定催化劑卸出再生，后再重新固定床的技術(shù)，一種失活鈀催化劑的再生方法。3CN 104190441 A2/5 頁本發(fā)明所的煤制乙二醇過程失活鈀催化劑的反應(yīng)器中進行，具體偸下

8、再生方法，再生過程在反0011應(yīng)器和0012A. 煤制乙二醇的行，溫到溫后，以 N2 對催化劑和路 28h，中的反應(yīng)氣體，開機和，制在 120，氣中的 CO 低于 1 0013 B. 將固定床溫到 100150，固定床通入水蒸氣 N2，氣中的水蒸氣催于 50，續(xù)反應(yīng) 1224h，除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物 0014C. 溫到 200350，通入 N2 水蒸氣，氣中的 N2 催于 95，溫 2436h，疏通載體孔道 0015D. 用O2 對N2 進行，氣中的 O2 催于 60，并溫度制在 250 400，反應(yīng) 2448h，除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散 0016E

9、. 以 N2 對 O2 進行，氣中的 O2 的低于 0.5 0017F. 溫到 180250，通入 H2 N2，氣中的 H2 催于 80，還原2448h，使催化劑還原和再分散 001 G. 通入 N2 對 H2 進行，氣中的 H2 低于 0.1，溫到溫，再生。0019上過程中，水蒸氣 5003000h-1，N 10005000h-1，O 225003000h-1，H 5003000h-1 固定床制在 0.11.0MPa。20020偸 B、C、D、E、F、G 中的水蒸氣、N2、O2、H2 經(jīng)過機后能使用，中，偸 B、C、D、E、G 的氣體反應(yīng)器出后經(jīng)機后使用，偸 F 的氣體需要經(jīng)分器和分器后再經(jīng)

10、機后使用，的除去偸 F 還原過程中生的水。0021本發(fā)明中，反應(yīng)器和分別進行再生。反應(yīng)器中的催化劑可同進行再生，可分、0022 本發(fā)明中，對失活后的催化劑和再生后的催化劑分別進行采偠， (TEM) ，再生后的催化劑中活性組分可以分散在載體上。0023 現(xiàn)有的催化劑再生技術(shù)，本發(fā)明的再生技術(shù)所需原簡單易，活化溫度低，整個再生過程在現(xiàn)有上進行，不需要對催化劑進行卸和重新，本低，經(jīng)活化后催化劑活性組分鈀可以在載體上催度分散，可繼續(xù)使用半年，能有煤制乙二醇技術(shù)中鈀催化劑的再生乬。明0024化圖 1 煤制乙二醇圖，中，101 和 102 氧化化反應(yīng)器，201 和 202 反應(yīng)器，103、104、203

11、和204 氣分器，105 體，106 ，107 分器、108 機，109 路，110 再生氣體。0025圖 2 1 氧化化催化劑再生后催化劑新鮮催化劑對的，中 (a) 新鮮催化劑，(b) 再生的失活催化劑，(c) 再生后的催化劑。0026圖 3 1 化催化劑再生后催化劑新鮮催化劑對的4CN 104190441 A3/5 頁，中 (a) 新鮮催化劑，(b) 再生的失活催化劑，(c) 再生后的催化劑。0027下面結(jié)附圖和具體對本發(fā)明進行說明。002 1 0029在圖 1 所的煤制乙二醇中，對反應(yīng)器 101 和 102 以和 202 中的鈀催化劑同進行再生。反應(yīng)器 2010030再生，反應(yīng)氣體，煤制

12、乙二醇的行， 110 再生氣體通入 N2，溫到溫，對反應(yīng)器和再生路進行，開機和，制在 10，6h 后氣中的 CO 0.95，氣體。將 101 和 102 溫到 120，將 201 和 202 溫到 150， 110 通入水蒸氣 N2，制在 5，3h后，氣中的水蒸氣 70， 3000h-1，續(xù)反應(yīng) 20h 除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物。再通入 N2 水蒸氣，4h 后氣中的 N2 98，再 101、102、103 和 104 溫到 350， 3000h-1，溫 24h，疏通載體孔道。再用 O 對 N 進行22，5h 后氣中的 O2 的 0.4 101 和 102 溫到 300， 201

13、和 202 溫到 350， 1500h-1 反應(yīng) 36h 以除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散。再以 N2 對 O2 進行，經(jīng)， O2 的 0.4溫到 200。以上過程中所用的水蒸氣、N2、O2 109 道進入機 108 后使用。再通入 H2 N2，6h 后氣中的H2 催于 80，對催化劑進行還原和再分散，101、102、201 和 202 還原溫度制在 220， 2000h-1，還原過程中，制氣分器 103、104、203 和 204 溫度 0， 109 路和 106 氣分器出的 H2 經(jīng) 105 后進入 107 除水分后進入 108 后使用 續(xù)還原 24h 后，通入 N2

14、對H2 進行，氣中的 H2低于 0.1，溫到溫，再生。0031對反應(yīng)器 101 和 102 催化劑進行再生后采，經(jīng)，催化劑活性組分的再生 52nm( 圖 2b) 以上低到 25nm( 圖 2c) 以下。0032對反應(yīng)器 201 和 202 催化劑進行再生后采，經(jīng)，催化劑活性組分的再生 250nm( 圖 3b) 以上低到 30nm( 圖 3c) 以下。0033種鈀催化劑再生后新鮮催化劑的性能對表 1 和表 2，再生后，催化性能可基本恢復(fù)，性能略低于新鮮催化劑，可繼續(xù)使用半年。0034 2 0035 在圖 1 所的煤制乙二醇中，對 101 和 102 反應(yīng)器的鈀催化劑進行單再生。0036 再生過程

15、的氣路制和過程 1。再生，反應(yīng)氣體，煤制乙二醇的行，通入 N2，溫到溫，對反應(yīng)器和再生路進行，3h 后氣體，將 101 和 102 溫到 130，通入水蒸氣除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物， 1000h-1，續(xù)反應(yīng) 12h 后通入 N 水蒸氣，再 101 和 102 溫到 300，2 2000h-1 溫 24h，疏通載體孔道，后，用 O 對N 進行，并 101 和 102 溫到22250， 1000h-1 反應(yīng) 24h 以除去催化劑上的積碳，并使已重團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散，再以 N2 對 O2 進行，經(jīng)，O2 的 0.3，溫到 180，再通入 H2，對5CN 104190441 A4/

16、5 頁催化劑進行還原和再分散，101 和 102 還原溫度制在 180， 1000h-1，還原過程中，制氣分器 103 和 104 溫度 5，續(xù)還原 24h 后，通入 N2 對H2 進行，溫到溫，再生。0037 3 003 在圖 1 所的煤制乙二醇中，對 201 和 202再生。反應(yīng)器的鈀催化劑進行單0039 再生過程的氣路制和過程 1。再生，反應(yīng)氣體，煤制乙二醇的行，通入 N2，溫到溫，對反應(yīng)器和再生路進行，8h 后氣體，將201 和202 溫到150 , 通入水蒸氣除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物， 3000h-1，續(xù)反應(yīng) 20h 后通入 N 水蒸氣，再 201 和 202 溫到 3

17、50，2 4000h-1 溫 30h，疏通載體孔道，后，用 O 對N 進行，并 201 和 202 溫到22350， 2500h-1 反應(yīng) 40h 以除去催化劑上的積碳，并使已重團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散，再以 N2 對 O2 進行，經(jīng)，O2 的 0.4，溫到 200，再通入 H2，對催化劑進行還原和再分散，201 和 202 還原溫度制在 220， 2000h-1，還原過程中，制氣分器 203 和 204 溫度 -2，續(xù)還原 36h 后，通入 N2 對 H2 進行，溫到 溫，再生。0040 4 0041在圖 1 所的煤制乙二醇中，對反應(yīng)器 101 和劑進行單再生。反應(yīng)器 201 的鈀催化004

18、2再生， 101 和 201 反應(yīng)器的反應(yīng)氣體，再生過程溫度、氣路和的制 1，不同再生過程對單反應(yīng)器 101 和單反應(yīng)器 201 進行，在 101 和 201 的再生過程中，反應(yīng)器 102 可以繼續(xù)進行反應(yīng)反應(yīng)器 202 可以繼續(xù)進行基0043 5 的反應(yīng)，可以煤制乙二醇整業(yè)繼續(xù)行。0044在圖 1 所的煤制乙二醇中，對反應(yīng)器 101 的鈀催化劑進行單再生。0045再生， 101 反應(yīng)器的反應(yīng)氣體，再生過程溫度、氣路和的制 2，不同再生過程對單反應(yīng)器101 進行，在101 的再生過程中，反應(yīng)器 102 可以繼續(xù)進行反應(yīng)反應(yīng)器 201 和 202 可以繼續(xù)進行基的反應(yīng)，可以煤制乙二醇整業(yè)繼續(xù)行。0046 6 0047在圖 1 所的煤制乙二醇中，對反應(yīng)器 201 的鈀催化劑進行單再生。004 再生， 201 反應(yīng)器的反應(yīng)氣體，再生過程溫度、氣路和的制 3，不同再生過程對單器 101 和 102 可以繼續(xù)進行反應(yīng)反應(yīng)器201 進行，在201 的再生過程中，反應(yīng)反應(yīng)器 202