1、項目六過程化學品造紙過程化學品包括用于增強、助留、助濾作用的高分子合成物質，這些助劑分別稱作增強 劑、助留劑、助濾劑。充分運用新型高效造紙化學品是造紙工業提高生產效率和產品質量、 降低成 本、減少污染的主要手段。本章介紹干強劑、濕強劑、助留和助濾劑。第一節干強劑用以增強紙及紙板強度的一類精細化學品稱為造紙增強劑，紙張增強劑根據效果不同，可分為干強劑和濕強劑兩類，其增強機理亦有所不同。干強劑是造紙工業中增加紙張強度的另一類重要 化學品，許多水溶性的，與纖維能形成氫鍵結合的高聚物都可以成為干強劑。干強劑通常用于補償添加填料或低等級的纖維（如再生纖維）所引起的紙強度的下降。這里主要介紹幾種造紙工業中

2、常用 的干強劑，以及有關干強劑的最新研究發展方向。增強劑的增強機理。天然和合成干強劑大部分都是親水性高分子，這些高分子分散在纖維之間增加了纖維問成鍵數量，從而達到提高紙張強度的目的。大多的 干強劑都含有接在主鏈環上的陽離子基團，這樣就增加了聚合物和纖維間的結合力，提高了聚合物 的留著性。目前常用的干強劑有天然聚合物如淀粉及其改性物（如陽離子淀粉、陰離子淀粉）、合成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等以及其它水溶性天然產物類干強劑。在大多數情況下，僅加入質量分數0. 1 %0. 35 %的該類物質就可達到有效的干強效果。我國目前則 以陰離子聚丙烯酰胺和改性淀粉為主。紙的強度是受多種因

3、素影響的，首先取決于成紙中纖維間的結合力和纖維本身的強度，以及紙中纖維的排列和分布。而最主要的是纖維間結合力，纖維的結合力 一般有四種：化學鍵、氫鍵、范德華力和纖維表面交織力。其中氫鍵結合力是紙張結合強度產生的 主要方式，纖維素分子的羥基相當多，由無數微纖維相互間形成的氫鍵結合力是很大的，這是干強度 產生的主要原因。干強劑從其分子結構的特點來看大都是含有多羥基的高分子聚合物，這就是與纖維素分子間形成氫鍵結合的基礎，干強劑分子中的氫鍵形成基團與纖維表面的羥基形成氫鍵。如淀 粉的自由葡萄糖羥基參與了纖維表面纖維素分子氫鍵的形成，所以淀粉增加了內部纖維的結合力，在兩束纖維間的自然結合面上增加了氫鍵的

4、數量。同時干強劑對紙頁成形過程有一定的改進作用，干強劑此時起高效分散劑的作用，即干強劑使漿中纖維分布更均勻，提供了更多的纖維間以及纖維 與高分子間結合，從而提高了干強度。 1 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或與其它單體共聚而生成的質量分數在50%上的水溶性高分子，化學結構式如下圖。由于 PAM勺水溶性及主鏈上酰胺基的活潑性，使其CH-CH-CH-CH- CH-CH * I * I * I CONH. CONH. CONH. 具有廣泛的應用性能，用量最大的領域是油田的三次采油， 其次是水處理和造紙。它是一種發展很 快的精細化工產品，目前有幾千個品種。它的生產方法主要有3種:水溶液聚合法、反相

5、乳液聚合法和輻射聚合法。水溶液聚合法是生產聚丙烯酰胺的傳統方法，采用該法可以生產聚丙烯酰胺膠體和粉狀產品。 一般聚丙烯酰胺膠體采用8%-10油烯酰胺水溶液在引發劑作用下直接聚合而得；聚丙烯酰胺干粉 則多用25%-30油烯酰胺溶7帖1行聚合：聚合后得到的聚丙烯酰胺膠體經造粒、捏合、干燥、粉碎 后制得產品。其中的聚合反應是關鍵工序。如圖示。AM共聚單體反應派配葡j 調溫、調pH值催化劑處理劑潤滑油熱空氣聚合反應形成膠體研磨，造 粒、后處理干燥、粉碎.包裝該法具有生產安全、工藝設備簡單以及生產成本較低等優點， 是目前國內外生產聚丙烯酰胺普 遍采用的方法。我國采用該法生產聚丙烯酰胺最早采用手工作坊式的

6、盤式聚合，后來采用捏合機。20世紀80年代后期開發了錐形釜聚合工藝， 由核工業部五所在江都化工廠試車成功。20世紀90 年代從國外引進的聚合技術，類似于國內的技術， 只是反應釜可以旋轉，聚合釜的容積也較大， 可 以達到5000升。乳液聚合是聚丙烯酰胺合成的另外一個比較重要的方法，其常規操作是將丙烯酰胺水溶液分散在汽油等有機溶劑中，劇烈攪拌，使溶液形成分散均勻的乳液體系，而后加入引發劑引發丙烯酰胺反應 得到聚丙烯酰胺。這種方法的特點是高聚合速率、高轉化率條件下可以得到高相對分子質量的產品 （乳膠或者干粉）。反相乳液聚合法是指水溶性的丙烯酰胺借助表面活性劑（多采用非離子型表面活性劑）的作用 使丙烯

7、酰胺單體分散在油相中形成乳化體系，在引發劑作用下進行乳液聚合，形成穩定的高分子量 速溶的聚丙烯酰胺膠乳產品，經共沸蒸儲脫水后得到粉狀聚丙烯酰胺。由于聚合反應是在分散于油 相中的丙烯酰胺微粒中進行，因而在聚合過程中放出的熱量散發均勻，反應體系平穩，易控制， 適 合于制備高分子量且分子量分布窄的聚丙烯酰胺膠乳或干粉型產品。輻射引發法是丙烯酰胺單體在紫外線或射線引發直接聚合得到固體聚丙烯酰胺產品。該法生產工藝簡單，但設備投資大，且所得產品分子量分布很寬，故目前還沒有進行大規模工業生產。聚丙 烯酰胺合成條件復雜，溫度、單體濃度、引發劑種類及濃度、體系 pH值、助劑、水解條件等都強烈 影響產品的質量。一

8、般低溫（010C）、較低引發劑濃度、合適單體濃度（20%35%）及pH值（6 11），恰當的水解度、水解時間和溫度，是合成相對分子質量高的聚丙烯酰胺的必要條件。引發劑和 助劑的加入更加重要。目前廣泛應用于AM聚合的引發劑主要有氧化-還原引發劑和偶氮類熱分解引發劑，常用的氧 化-還原引發劑主要有過硫酸鹽、有機過氧化物-亞硫酸（氫）鹽、硫代硫酸鹽或偏重亞硫酸鹽的組 合，過硫酸鹽、有機過氧化物-有機叔胺的組合，高價金屬離子-有機還原劑的組合等。熱分解引 發劑是分子中含有弱鍵的化合物，主要有無機、有機過氧化物和有機偶氮類。如偶氮二異丁月青（ABN） 及其水溶性衍生物。偶氮類引發劑的分解特點是，需要較高

9、的溫度，分解反應為動力學一級反應， 只產生一種自由基，幾乎無鏈轉移。因此偶氮類引發劑即使在較高溫度下引發AM聚合，也不會造成PA附目對分子質量很大程度上的損失，單純用偶氮類合成PAM也能得到相對分子質量1000萬2000 萬的產品。ABNft我國超高相對分子質量HPAM勺合成中被廣泛使用。為了得到各方面性能優異的產品，反應體系中加入合適的各種助劑是必不可少的。 合成PAM寸， 往往超高相對分子質量與交聯是相互矛盾的，超高的相對分子質量需要保持低的引發劑濃度，這會 導致交聯現象的發生。甲酸鈉或異丙醇是被廣泛使用的鏈轉移劑。這些小分子可以阻止交聯發生，改善產品水溶性能，但是也會削弱相對分子質量的增

10、長，因此必須有一個合適的濃度范圍。尿素也被 發現能極大地改善水溶性，而且在很大的濃度范圍內對產品相對分子質量幾乎沒有什么影響，所以也被廣泛應用。另外，有人也用無機鹽如Na2 SO4 （NH4 ） 2 SO4、以及有機表面活性劑如 Span20 Tween20 OP210十二烷基磺酸鈉等改善水溶性，取得了不錯的效果，并發現有一些物質能提高反應 速率或提高產物相對分子質量，因為這些助劑如無機鹽等對鏈增長由基有絡合作用，可改變鏈增長 自由基的活性，因此，助劑的選擇也是一個值得研究的領域。PAM是丙烯酰胺(AM)共聚或與其它單體共聚而生成的質量分數在 50 %以上的水溶性高分子。根據官能團類型,PAM

11、可分為非離子型、陰離子型(APAM)、陽離子型(CPAM)和兩性型4類。PAM 具有易水解、使用方便、環境友好等優點，它可用作紙張增強劑、助留助濾劑等。但PAM呈電中性， 不能有效地吸附在紙漿中的纖維上，因此用作紙張增強劑時需進行離子化處理。常用的方法有：通過 酰胺基水解得到含部分竣基的陰離子型聚丙烯酰胺 (APAM);通過Hofmann降解反應或Mannich反 應生成陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM);或通過丙烯酰胺和其它單體共聚生成陰離子型、陽離子型或兩 性聚丙烯酰胺。目前，國內外大都采用水溶液聚合法。但產品品種單一 ，有效成分含量低(質量分數約8 %),使用效 果差，實際應用成本過高，因此

12、限制了國內對PAM的使用。改性的干強劑目前的研究十分活躍，如以 丙烯酰胺、丙烯月青、丙烯酸和促進劑(MPA)為原料合成兩性聚丙烯酰胺紙用干強劑，結果表明，生產 的干強劑與國內其它廠家同類產品相比，增強效果較好。以水溶液共聚合法合成的甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化俊/丙烯酰胺/馬來酸(DMC/ AM/ MA)三元共聚物，制得適合封閉循環抄紙條件的兩性 聚丙烯酰胺，抄片實驗表明其在封閉循環條件下增強效果已達到進口兩性聚丙烯酰胺增強劑水平,比陽離子聚丙烯酰胺有明顯的抗陰離子垃圾干擾能力。以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化俊 (DDAC) 為主單體通過自由基共聚反應合成了水包水型陽離子聚丙烯酰胺(CPAA)

13、乳液增強劑，結果表明，助劑使紙頁表面纖維分散狀態得到改善，斷口處纖維的結構形態表明纖維間的作用得到了加強。以醋 酸乙烯酯(VAc )、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、二甲基二烯丙基氯化俊(DAD2MAC卜丙烯酰 胺(AM)為單體,采用乳液聚合法合成了陽離子聚丙烯酸酯乳液紙張增強劑。該聚合物乳液增強劑對龍須草漿和廢紙漿的增強效果較漂白針葉木漿顯著。目前，CPAM已開發成功，但存在性能不穩定、價格較高等問題。兩性PAM和PAM接枝共聚物仍處于研究階段，尤其適用于草類和廢紙原料造紙的 高效PAM增強劑急待開發。聚丙烯酰胺制備舉例。本實驗是采用丙烯酰胺在過硫酸俊的引發下合成聚丙烯酰胺，反應方程如下

14、：(NH 4)2S2O 8n CH 2=CHCH 2CH z-nIICONH 2CONH 2在100mL燒杯中加入10.0g丙烯酰胺和80mL蒸儲水，攪拌溶解。再把燒杯置于恒溫水浴中，慢慢攪拌升溫至60C,準確稱取0.050 D001g過硫酸俊，用10mL蒸儲水溶解，然后倒入100mL 燒杯中，反應0.51h,冷卻，出料得產品。2.其它造紙干強劑實際生產中應用的主要干強劑還有淀粉， 有關淀粉的詳細內容見表面施膠劑章節。 另外還包括 殼聚糖、瓜爾膠、CMC聚乙烯醇(PVA)等。但一般情況下仍需對這些物質進行一定的改性才能使 其具有更好的效果，比如以乙二醛改性的聚乙烯醇，用于表面施膠可顯著提高紙張

15、的耐折度，抗張強 度以及撕裂度等干強性能，是一類極具發展潛力的干強劑 。目前，國外對干強劑的研究主要集中在 新工藝、新產品的開發應用上，如將PAM膠乳用來表面涂布和內部添加均獲得較好的增強效果 ；將 PAE丙烯酸單體、苯乙烯和丁二烯進行乳液聚合得到的產物具有良好的濕強效果；將瓜兒膠或羥丙基瓜兒膠與乙烯基單體的接枝共聚，以利于發揮天然高分子和合成高分子的優勢，以適應綠色環保 理念和造紙工業循環經濟的要求 29 。而我國對膠乳類增強劑的研究主要集中在非離子型和陽離 子型上。今后研究重點在于高效、價廉乳液類增強劑的開發與應用。比較新型的干強劑有采用聚丙烯酰胺（PAM）的Hofmann降解反應制得聚乙

16、烯胺（PVAm）,對漂白闊葉木漿、漂白針葉木漿、混合 木漿、脫墨漿和廢紙漿均有很好的增強作用30 ;有以丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化錢 （DDAC）、22甲基丙烯猷氧乙基三甲基氯化錢（DMC）、丙烯酸（AA）為原料合成的多功能造紙助劑 共聚物，具有使紙張干強度明顯增加和濾水時間顯著縮短的效果。也有采用將一種或者幾種增強劑 與Al2（SO4 ） 3或施膠劑聯用，也對紙張強度的增加有一定的提升作用。例如以苯酚、甲醛與三乙 胺反應得到胺基改性酚醛樹脂，再加入陽離子淀粉，則具有協同增強作用效果，抗張指數和環壓指數 都有很大的提高。HDS是一類多元共聚的兩性聚丙烯酰胺，以丙烯酰胺單體為基礎，根據

17、不同用途添 加不同種類和不同量的水溶性陽離子、陰離子單體，加入各種助劑，在水溶液條件下交替共聚得到的 干強劑。王琳34 以水為介質，以陽離子淀粉和窄分子量陰離子聚丙烯酰胺為單體 ，通過水溶液聚 合，制備了穩定的陽離子淀粉2窄分子量陰離子聚丙烯酰胺的接枝共聚物為主的聚合物溶液，用于中性抄紙有很好的效果。將陽離子淀粉與窄分子量陰離子聚丙烯酰胺接枝來制備紙張增干強劑彌補 了兩者的不足之處。聚合物分子量大大增加，支鏈上無數個酰胺基與紙漿纖維素分子的羥基形成氫 鍵結合，有較強的吸附作用。此外，對于PAM與其它增強劑的共用和兩性 PAM的研究是近來國內外 發展的重要趨勢，如將CPAMffi陰離子瓜爾膠共用

18、PAE PAMffi水共混；將丙烯酸、丙烯酰胺、陽 離子單體和少量交聯劑在引發劑作用下共聚等。第二節濕強劑紙張強度取決于纖維本身的強度和纖維間聯結的強度以及紙中纖維的排列和分布，即紙中纖維間的結合力和纖維本身，其中最主要的是纖維間結合力。這種結合力主要是氫鍵的結合力，纖維素 纖維形成氫鍵的能力在于纖維素羥基的存在，纖維之間氫鍵的結合使紙頁中的纖維在沒有粘合劑的 情況下相互結合給紙頁一定的強度。經濕強劑處理過的紙張，在其內部既有纖維與纖維的交織，又有加入的聚合物分子通過紙的干燥 處理而發生化學反應的聚合物之間的化學交聯，以及聚合物與纖維間的化學交聯，使得紙張在水中 不易膨脹，限制了潤脹，而產生濕

19、強度。濕強機理是聚合物分子相互交聯形成網狀結構包裹在纖維周 圍，束縛了纖維的潤脹，保持了紙的濕強度；同時這些高聚物可與纖維間以共價鍵或離子鍵結合， 這些鍵在數量和強度方面都足以克服纖維與水的相互作用，使紙張保持一定強度。應強調的是單獨應用濕強劑并不能達到濕強劑的最佳效果，必須與助留助濾劑配合使用，濕 強助劑才能盡量多地保留在紙頁中發揮作用，同時可增加填料和細小纖維的留著。濕強劑主要分兩大類，即以 MF和UF為代表的酸性熟化樹脂和以PPE為代表的堿性熟化樹 脂，后者的優越性較多。這里將討論幾個主要的增強劑：聚酰胺環氧氯丙烷（ PAE）、陽離子型聚 丙烯酰胺（CPAM）、聚胺類（PA）和殼聚糖類、

20、甲醛樹脂又可分為胭-甲醛樹脂（UF樹脂）和 三聚鼠胺-甲醛樹脂（MF樹脂）。濕強劑加入質量分數為0. 5 %1.0 %（對絕干纖維）。陽離子型月尿醛樹脂IT甲醛樹脂屬于熱固性樹脂，可分為非離 子、陰離子、陽離子和兩性 UF樹脂。離子型UF 樹脂的水溶性大大提高，陰離子和兩性UF樹脂需要通過硫酸鋁吸附于纖維，陽離子UF樹脂可直接 吸附到纖維上。由于月尿醛樹脂中有游離的甲醛析出，近年來的應用不斷減少。目前，一些研究者開始試驗改性的月尿醛樹脂。如以乙二醛部分或全部替代甲醛合 成月尿醛樹脂的合成條件以及產物對紙張產生的濕增強效果，結果表明，以乙二醛完全替代甲醛合成的乙二醛/尿素樹脂對紙張的濕強性能有明

21、顯的改善，同時又完全沒有甲醛的污染，適于用作紙張 濕強劑。陰離子月尿醛樹脂能用于增加由未漂化學漿生產的紙和紙板的濕強度和干強度，它們主要應用于硫酸鹽漿紙袋紙和低定量皺紋牛皮紙。 使用陰離子月尿醛樹脂的一個重要好處是獲得較好的經濟 效益。陰離子月尿醛樹脂用硫酸鋁來定著時，硫酸鋁的需求量可高達質量分數 3 %。陰離子月尿醛樹脂 的質量分數通常為0. 5 % 3 %（以固體表示，對絕干漿）,為了獲得最佳濕強度，白水p H值必須為 4. 55。陽離子月尿醛樹脂比陰離子月尿醛樹脂有更廣泛的適用性。由于它們帶有陽電荷 ，因此不需 要加入硫酸鋁就能吸附到紙漿纖維上，包括漂白漿纖維。添加硫酸鋁確實對濕強度有一

22、定程度的增 加，但是增加的程度不像用陰離子樹脂那樣大。三聚鼠胺甲醛樹脂MF樹脂是三聚鼠胺與甲醛反應所得到的聚合物。MF樹脂內含有羥甲基,能在纖維束間形成醴化結構。這種不同分子間的交聯而產生抗水性，使紙頁取得增濕強度效果，故在造紙工業中主要作濕 強劑、抗水劑。用作造紙工業中的主要是三羥甲基三聚鼠胺。但由于其穩定性、水溶性及游離甲醛含量均不理想且對紙張的白度和耐久性有不良影響 ，故日前廣泛使用的是改性的 MF樹脂。利用尿 素和甲醛發生環化反應生成的預聚體對 MF樹脂進行改性，得到了一種高含固量造紙用濕強劑。改 性后的三聚鼠胺甲醛樹脂能明顯提高紙張的濕 /干拉強度，可與水任意比例互溶，儲存穩定性達半

23、 年以上。目前，國內外這一領域研究主要集中在使用小分子醇類，如甲醇、丁醇等作為醴化劑與少量 陽離子改性劑在對甲苯磺酸催化下，封閉其活性基團，防止凝膠，提高產品穩定性。陰離子改性 MF 樹脂主要是磺化三聚鼠胺樹脂。相比之下氨基磺酸鹽改性的樹脂效果較好，應用廣泛。該類產品可 在酸性、中性或堿性條件下固化，既可在漿內添加，又可在涂布中配用。目前，由于改性劑與甲醛反 應有沉淀和結晶析出并且難以濾去，因此這類產品尚待改進。用陽離子試劑如三乙醇胺、二甲胺等 改性的MF樹脂具有正電性，能較快的被纖維吸附，可在較高p H下固化，避免了普通MF樹脂對紙 張白度和耐久性的不良影響。故陽離子型樹脂在造紙工業中廣泛用

24、作濕強劑。日前國內外這一領域主要研究的是使用小分子醇類，如甲醇、丁醇等作為醴化劑與少量陽離子改性劑在對甲苯磺酸催化 下，封閉其活性基團，防止凝膠提高產品穩定性。制備了一種醴化改性的MF樹脂，結果表明，制備的 改性MF濕強劑對紙張物理性能有顯著增強作用，將其與聚酰胺聚胺環氧氯丙烷（PAE）復配應用于 抄片中，不但顯著提高了紙張的濕強度、干抗張強度、施膠度等性能 ，而且拓寬了改性MF的p H使 用范圍，減少了酸用量，有利于在中性條件下抄紙。陽離子改性MF樹脂也廣泛用作為涂布加工紙的 抗水劑，能賦予銅版紙涂布白紙板較高的濕強度和抗濕摩擦性 ，此外還可作為紙張的熱穩定劑。隨著 各種特種紙張需求量的加大

25、及三聚鼠胺甲醛樹脂及衍生物制備工藝的成熟，相信這類物質在造紙工業中將會有更為廣泛的應用。近年來 MF樹脂中的游離甲醛含量日益受到更多的關注，同時其貯存 穩定性是這類產品的關鍵技術，而提高固含量則可提高MF樹脂使用的經濟效益。目前對三聚鼠胺 甲醛樹脂的研究熱點便是降低甲醛含量、提高耐貯存穩定性和提高固含量。聚酰胺環氧氯丙烷（PAE濕強劑-己二酸銷售PAE樹脂是可在較寬p H范圍使用的強陽離子性、高分子量的濕強劑。有較強的自固著性，對含較多陰離子雜質或高鹽濃度的環境有優良的耐性 ，從而能在這樣苛刻的條件下發揮良好的增濕強 效果。PAE樹脂在提高濕強度的同時，并不損失成紙的柔軟性和吸收性，成紙的白度

26、返黃小、耐熱性 也較好，廣泛應用于紙巾、液體包裝用紙、照相原紙等紙種的生產中。可在中 /微堿性條件固化、 且不含甲醛的PAE樹脂，由于使用方便，有較好的效果，目前也已成為造紙助劑的研究熱點之一。 亞 胺基及胺基上氮易與尿素發生脫氨化反應的原理制得了高含固量、穩定性好的聚月尿改性聚酰胺多胺環氧氯丙烷，結果表明，穩定性好的聚月尿改性聚酰胺多胺環氧氯丙烷 （PUAE）具有明顯的增濕強效 果。也有采用松香對PAE進行改性的，同樣取得了理想的效果。采用兩步法并加入乙醇胺（EA）和 交聯劑水溶性環氧樹脂（WEP）對PAE進行改性，采用陰離子聚丙烯酰胺（APAM）作助留齊和陽離 子改性PAE同時應用于棉漿抄

27、紙，研究結果表明，成紙的濕強度可達39. 8 %以廉價的改性劑M替 換部分二乙烯三胺對PAE樹脂進彳T改性，降低生產成本的同時改性樹脂的性能也達到紙廠的要求。 將PAE樹脂與其它增強劑配合使用，在一定的條件下，可取得更好的效果。如將兩性聚丙烯酰胺和 陽離子聚酰胺環氧氯丙烷組成的雙元增強系統，不但具有良好的增強效果，同時能改善漿料的濾水 速度，能抵抗系統中高的剪切力，是一種市場前景廣闊的濕部增強劑。雙組分造紙助留增強劑的研制 和應用，對傳統的助留劑和增強劑J單獨使用提出了挑戰，對改進造紙工藝，提高紙品產量和質量產生 了積極作用，它的推廣應用，將產生良好的經濟、社會和環境效益。對 PAE樹脂的應用

28、需進一步提 高對其安全性的認識。在PAE的產品中，含有少量來自環氧氯丙烷的副產物，該副產物是低分子量 有機氯化物，毒性大。現已開發出能維持原增濕強效果，而在產品中這類化合物含量極少的 PAE產 品。4、聚乙烯亞胺（PEI）聚乙烯亞胺是目前應用最多、效果得到公認的陽離子型濕強劑，它是由乙烯亞胺在酸性催化劑（如CO2，草酸）存在的條件下聚合生成的大分子，分子中大約含有1 ： 2 ： 1的伯、仲、叔氨基。其合成如下:CH2NH2CH2NH NaOH口山n |+ nH2SO4 *- nn ZNHch2ohch20solh2c催化劑，,N 二(CH2CH2NH ) -Mh2czPEI是一種水溶性高分子，

29、可以任意比例與水混合，使用時通常是直接加入漿內，無需另加明研來提 高其留著率，這是因為聚乙烯亞胺聚合物分子鏈中含有多個陽離子基團，本身在紙漿體系中呈陽離 子性,能夠與纖維素的羥基產生靜電吸引，形成次價力交聯網絡。對于聚乙烯亞胺的作用機理，可以認為PE I是通過生成較強的原子間的鍵合而產生 增濕強效果，而并不是通過均交聯或共交聯作用形成一種網絡結構，而是認為PEI的陽離子基團與纖維素的竣基基團形成一種很強的離子橋，從而起到增濕強作用。5 其它濕強劑由于或多或少含有殘余的游離甲醛，且目前各國造紙工業正在逐步由酸性轉變為中性或堿性抄 紙工藝，適合于酸Tt造紙的UR MF樹脂逐步減少。許多傳統的濕強樹

30、脂對環境產生不良影響，鑒于環境保護的因素，開發新一代無污染的濕強劑是今后勢在必行的發展趨勢。聚竣酸就是適應這種趨 勢的一種新型環保型濕強劑。作為一種新型環保型濕強劑，其對紙張的增強效果已得到充分的肯定， 盡管還存在一些不足之處，但通過一定的手段，開發出更有效的聚竣酸濕強劑也極有可能。因此 ，聚 竣酸是一種值得進一步研究，且有望實現工業化和廣泛使用的新型高效環保型濕強劑。殼聚糖是地 球上存在數量巨大的含氮天然有機化合物甲殼素，與纖維素有類似的化學結構，是一種優良的造紙 化學助劑。如對殼聚糖進行化學改性，引入羥丙基非離子基團，制備出水溶性殼聚糖衍生物羥丙丙基 殼聚糖，將其作為造紙濕部添加劑能夠有效

31、地加強纖維間的氫鍵結合，有助于提高紙張的物理強度。目前有關環保型濕強劑的研究國外已經開始，中國對這方面的研究仍處于起步階段。其它的濕強劑 如雙醛淀粉、乙二醛-丙烯酰胺接枝共聚物劑、戊二醛類、聚乙烯亞胺等濕強劑的研究也取得了可 喜的成果。相信在科研工作者的不斷努力下，將會開發出更多的造紙濕強劑，有關造紙濕強劑的研究 也會取得更大的進步。幾種主要的濕強劑制備。聚酰胺環氧氯丙烷（PAE的制備：20世紀60年代，PAE樹脂開始應用于造紙工業，目前已成為應用最為廣泛的濕強劑。 它的制備方法 是通過二元酸和三元胺的反應生成聚酰胺，然后用環氧氯丙烷對聚酰胺進行處理，得到可烷基化的 仲氨基，這種基團會自身烷基

32、化，形成3 -羥基氮雜環丁烷基團水溶性、陽離子樹脂。該樹脂特點：1） 無毒無味，不含甲醛類的濕強劑；2）可在pH值410的范圍內廣泛使用;3）具有高效濕強效果， 當用量在0.5 %1.0 %時，相對濕強度可達14 %左右，因而用量少；4）其損紙回收容易，可在pH值 10條件下進行打漿；5）具有良好的吸附性能，較高的干強度和暫時的濕強度；6）含PAE的紙頁剛 度低。這種樹脂的制備方法大致可分為，一步法和兩步法2類。1 一步法制備在含水介質中使多胺和環氧氯丙烷反應至希望達到的分子質量為止，然后利用添加的酸，在酸性條件下對反應進行稀釋或穩定化。具體實施例：向燒杯中添加2.31 mol環氧氯丙烷，其中

33、帶有約相同質量的水，將溫度調節至 24 C。在30 min內向該混合物中添加1 mol的多亞烷基多胺（1 , 6 -六亞甲基二胺），同時將反應混合物的溫度維持在約 40 C以下。然后添加水以稀釋該反應，使總的固含量約為54 % ,由于反應放熱，使反應混合物升溫至約50 C。然后將混合 物加熱至約85 C,混合物粘度有所增加。這時,再添加水使固含量約為46 % ,并將溫度調節至 76C。保持該溫度，直至達到所需粘度為止。停止加熱，添加水使固含量約為38 %冷卻至約35 C 之后，利用濃硫酸將pH值調節至約2.75。得到的六亞甲基二胺-環氧氯丙烷樹脂是高度支化的、 不規則結構，并包含許多不同的官能

34、團。2、兩步法制備第1步是二元竣酸或竣酸衍生物(例如己二酸)和多胺(例如二乙烯三胺)先形成聚酰胺預聚 物。然后第2步，在水溶液中使該預聚物與環氧氯丙烷進行反應，當達到所希望的分子質量或粘度 值時，通過添加酸對反應進行稀釋或穩定化。根據合成聚酰胺預聚物的方法不同，兩步法又可分為經典法和酶催化法。1)經典法(一般所說的兩步法)第1步，預聚物的合成。預聚物合成最普遍采用二竣酸和二胺的縮聚反應 ，通常在溫度150 170 C,溶劑和反應物按接近化學計量比例的條件進行。反應過程中形成的水通過蒸儲除去，當達到一定的縮聚度通過加水和冷卻終止反應。第2步，聚合物的形成。預聚物在水溶液中進一步與表鹵代醇反應生成

35、具有貯存穩定性的聚合物溶 液。由于經濟性、廣泛適用性和容易使用，表鹵代醇最常用的是環氧氯丙烷。其用量與預聚體的仲 胺或叔胺功能基直接相關，理論上可采用1 ： 1物質的量比，實際上環氧氯丙烷和胺功能基的物 質的量比可從0.5 ： 1到1.5 ： 1 o2)酶催化法該方法所用的催化劑是一類脂肪酶。人們最早發現這類酶的功能是催化竣酸醇酯水解。后來又發現 這類酶還能催化酯水解的逆反應，包括酯化和酯交換兩大類。酶法就是利用脂肪酶對水解反應逆反 應的催化效果來制備合成PAE樹脂所需的預聚物。預聚物合成具體實施例：將己二酸二甲酯(6.97 g , 0.04 mol)、二亞乙基三胺(4.12 g , 0.04

36、mol) 和Novozym435 (0.5 g)在100 mL燒瓶中混合。在油浴中加熱至 90 C。在敞開容器中將粘性混 合物在90 C保持16 h并通入氮氣流。出現淺黃色固體，反應完成。在加入甲醇(60 mL)溶解聚 酰胺產品，而酶不溶，通過過濾分離酶。通過旋轉蒸發分離殘留甲醇。最終得到一種淺黃色固體。產量 8.4g , MW 為 6700 u , Mw/Mn 為 2.20 。第2步與經典法類似。nHOOC 011C(CH) COOH + nNH2- (CH2)-NH-(CH2)NH20H小、 11|-(CH2)4-C-N-(CH2)2-N (CH2)2-N OHHH Jn山H C1 hJ第

37、三節助留助濾劑助留、助濾劑的作用是增大紙漿上網時的留著率，增強濾水性， 從而增加紙產量，減少能耗, 利于抄紙。兩者一般聯合作用。單獨地講，助留劑指幫助纖維、其它化學品更多的保留在紙頁中不 隨水流失的化學品。助濾劑是指能夠增加過濾速度或降低濾餅水分的藥劑， 造紙過程的助濾劑主要 是指一些陽離子型高分子聚電解質如聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺和環丙烷樹脂等，經過充分稀釋以后 在盡量接近造紙機的網部處加入，使漿料呈微絮聚狀態從而加快脫水。因為多元助留助濾比一元助 留助濾效果好，我們先簡單介紹三元助留助濾體系和二元助留助濾體系以及微粒助留助濾體系。三元助留助濾系統原理：先用高電荷低分子量的陽離子型固著劑將陰離

38、子垃圾固著在纖維上， 之后添加高分子量低電荷的陽離子型聚合物，使之均勻地分布在纖維和填料上而具有可控的陽電 荷，再添加膨潤土粒子，形成均勻的微絮體，提高濾水性能，提高留著率。二元助留助濾系統是先添加低分子量的陽離子型聚合物，通過電性作用附著在填料和纖維上，形成微絮體。之后再加入高分子量的陰離子型聚合物，陰離子型聚合物強烈地吸附在陽離子聚合物 上，通過架橋連接使紙漿中的纖維、填料接枝共聚，形成粘結力強、抗剪切的絮凝體系，大大提高 細小纖維和填料的留著，也提高紙幅的強度。微粒助留助濾系統是先向漿內添加高分子陽離子聚合物，吸附在長纖維和細小纖維及填料上，形成初期絮聚物，不穩定。之后添加比表面積非常大

39、的帶負電荷的無機物（如膠體二氧化硅、氫氧化鋁和膨潤土），在靜電作用下粒子凝集，形成小而致密均勻的絮聚物，大幅度提高細小纖維與填料的留著，改善濾水性能。助留助濾劑的研究中，先對一種好的增強劑固定，漿料配比固定（同上），選用三元體系的 三種、二元體系的三種和微粒體系的三種，共九種助留體系在不同的用量下進行對比研究，得到最 佳的助留助濾體系選擇（種類和用量）。改變一種增強劑，用得到的最佳助留助濾體系加入漿料中抄紙，根據紙強度和留著率對比兩 種增強劑的差異，如果差別不大，兩種增強劑都可作為相互的代替品，可視市場價格取舍，同時以防供料情況變化靈活運用（以上所有篩選實驗除得到最好結果外， 都將記錄2-3種

40、次好的選擇以備 用）。由于助留助濾過程非常復雜，目前沒有通用的原理或通用的物質一步解決，對一種助劑常常 是在一個廠一臺機上可成功運用，在另一紙廠或另一臺機上就不能，因而助劑的種類也較多。隨著 造紙機向高速大型化發展，傳統的助留、 助濾系統難于適應，需開發新型助留助濾劑。如聚丙烯酰 胺是低電荷高分子量的化合物，具有陽性電荷，通過橋聯作用使纖維絮聚而產生助留助濾作用，但 所形成的絮凝體經過輸漿泵類等的高剪力破壞后難于重新絮聚；另一方面，較強的纖維絮聚作用也惡化紙頁的勻度。又如使用雙組分體系， 先用明研中的A13+吸附在纖維表面，使其帶正電荷，然后 再加入帶負電荷的高分子化合物，使之與帶 A13+的

41、纖維及細小纖維結合，而產生助留作用，這種雙 組分系統適用于酸性抄紙，對中性或堿性抄紙就不適應。在這種背景條件下，需開發新型助留、 助濾系統。這里主要介紹新型微粒助留助濾系統、聚合物高分子 一、新型微粒助留助濾系統這種系統一般包括兩種成分：一種是陽離子高分子聚合物，如陽離子聚丙烯酰胺；一種是陰離 子無機微粒（如陰離子二氧化硅或膨潤土） 或陰離子微粒聚合物，其作用機理是先在帶陰電荷的紙 料中加入帶陽離子的高聚合物，形成高度絮聚的纖維體。再通過漿料流送過程，在壓力篩的高剪切 力的作用下打散成為微絮凝體，這種微絮凝體再在微粒陰離子的作用下， 形成為超絮凝結構的纖維 體，起到助留作用與助濾作用。目前主要

42、的幾種系統有四種，Compzil、Hydrocol、Hydrosil和Integra 系統。Compozil 系統這是由瑞典EKA公司開發的助留助濾系統，由陽離子淀粉和陰離子膠體硅組成，當高電荷陽離 子淀粉加入系統，產生大的絮聚體，被剪切力破壞，當陰離子膠體硅加入后， 吸附在帶正電荷的小 絮聚體上，最后的絮聚主要是電荷中和而不是架橋效應。Hydrocol 系統它是由Allied Colloids公司開發的一種新型多元微粒助留助濾系統，一般先加高分子低電荷 密度的陽離子型聚合物，然后加特殊的無機填料，形成二元式控制系統。作用過程是，當高分子量陽離子聚合物加入后，通過橋聯作用與纖維形成初始絮聚體，

43、 在高剪切力作用下，絮聚體被打散為大量的小碎塊，然后加入無機填料通過吸附、靜電中和及與陽離子聚合物非電荷段的配合作用，細 小碎塊重新交聯，形成尺寸較小、結構致密的獨特凝聚體結構。這種無機填料通常為膨潤土，含有鋁酸鹽層，層間夾著兩層硅酸鹽，水中的表面積可達700n2Vg ,在層板表面呈負電荷，且不受 pH影響，在酸性和堿性中同樣顯示良好性能，適合酸性和中性抄紙系統。Hydrosil 系統它是由瑞典的Bovliden Kemi Ab公司開發，只用于堿性系統，由陽離子淀粉和硫酸鋁組成， 氫氧化鈉和硫酸鋁一同使用。當聚合物加入后，先由架橋作用形成大的絮凝體，之后被剪切分散， 上網前加入陰離子的微粒，形

44、成小而致密的絮聚體，這些小絮聚體極易脫水，表現為濾水速率提高 和留著率增加。Integra 系統它是由英國ECS司開發的一種多元助留助濾系統，可在中性和酸性抄紙條件下運行。其核心 是采用具有優良分散性能的木素磺酸鹽共聚物來分散微絮聚體。作用過程是，首先將超高分子量的聚丙烯酰胺（PAM加入到紙機壓力篩前形成大絮團，通過高剪切將其分裂成小絮團后，再加入木 素磺酸鹽，利用其分散性將這些絮團形成穩定、 柔性均一的細小絮團，從而取得良好的留著和紙頁 勻度效果。該體系不使用無機物微粒助劑，全部采用有機物助劑。2使用微粒助留助濾系統的優點目前微粒助留助濾系統的使用成本要比傳統的單元或雙元助留系統高些，但從全

45、面看，微粒助留助濾的優點是多方面的，其經濟效益還是合算的。在紙機運行性和生產能力方面提高網案部、真空部和壓榨部的濾水性能；提高紙機車速和降低干燥部蒸汽的消耗；凈化白水系統，減少沉積物的產生；減少濕部斷紙。在產品質量方面改善紙頁的勻度；提高紙幅橫幅定量水分分布均勻性，從而減少紙頁應力帶來的翹邊、卷曲問題；提高紙頁的強度與物理性能。節約原料消耗減少蒸汽消耗（提高了進烘缸紙頁的干度）；減少纖維的消耗（因減少了白水的流失）。3 微粒助留助濾的應用微粒助留助濾系統的開發應用已有 20多年的歷史，一般根據第二組合物（微粒陰離子）的不 同，分為三種。即：膠體二氧化硅、膨潤土、微聚合物。目前世界上，應用微粒系

46、統的紙機大約有600臺左右，其中350臺造紙機使用二氧化硅微粒系 統，250臺造紙機使用膨潤土系統，其他還有少數紙機應用微聚合物系統。如某新聞紙廠配料為50%TMP, 50%；廢紙脫墨漿，pH=7.1,使用陽離子PAMffi陰離子無機鹽微拉 PM810 一次留著率提高到 57%下面介紹福建青山紙業有很公司使用微粒助留助濾系統的效果。青山紙業是在一臺三長網紙機生產牛皮卡紙使用，紙機能力年產15萬t ,車速300350m/min,卡紙定量175g/m2,面層為牛皮漿， 底層芯層、為美國廢紙漿，陽離子聚合物（商品名為Percal 230HL ）添加點為沖漿泵的入口，用量為0.30.6kg/t紙，微拉

47、皂土添加點為壓力篩出口，用量為 23kg/t紙。加入助劑陽離子聚合物 0.3kg,微粒皂土 2kg,共計增加成本0.3 X 36 + 2X 8=26.8元/t紙。噸紙產生白水70n3,僅以底層計，噸漿成本1280元/t ,共計節省成本(0.093 % -0.057 %) X 70 X1 280元=32.26元/t紙。不算芯層漿，僅算底層漿就可抵消成本上升之數，還可盈利 5元/t左 右，是有利可圖的。4積極推廣微粒助留助濾系統的使用我國造紙工業有20%左右的生產能力已成為現代化的造紙工業。這部分有對微拉助留、助濾 的迫切需求，其他大部分的技術水平多為上世紀7080年代或更早的水平。這部分使用單元

48、絮凝劑或雙元聚合物系統雖尚可滿足低技術要求， 但使用微粒助留助濾系統也可取得較佳生產效果，不過設備水平與其他配套條件要加以適當改造。目前中國造紙機多為幅寬3m左右或更窄，紙機車速300m/min,這類紙機使用微粒助留助濾系統 后，脫水能力強化了，按理說可以為提高車速增加產量創造條件，這是第一選擇。但是有的沖裝泵能力已到極限，沒有潛力可挖，這就要調換新的沖漿泵，有的甚至其他脫水元件也要更換， 才能適 應提高車速的要求。有的生產的品種屬高檔產品，產品質量要求更高，提高紙的勻度十分重要，這就可能需要將上 網濃度進一步降低，使用微粒助留助濾劑提高脫水能力，也就為生產某些高檔產品創造了一定條件。 4.3微粒助留助濾系統，其主導作用是紙料電荷的變化，在采用新助劑時應對老系統的濕部性態有 所了解，如果老系統的陰性電荷過強就會影響陽離子的橋聯作用，如果老系統陽離子過強，就會引起陽離子過量而未被中和也會影響助留助濾效果。紙料的pH值是一個重要因素，不同的微粒成分會有不同的適用pH值范圍，如二氧化硅系統，雖然在pH值為5仍起助留作用，但最佳效果的pH為中性或堿性，即pH69效果最好。膨潤土系統