1、晶體結(jié)構(gòu)初賽大綱分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。晶胞（定義、晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)及以晶胞為基礎(chǔ)的計(jì)算）。點(diǎn)陣（晶格）能。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結(jié)構(gòu)類型：NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、金紅石、二氧化硅、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。晶體=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元一、晶體的點(diǎn)陣?yán)碚撘痪S周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣二維點(diǎn)陣格子的劃分 空間點(diǎn)陣必可選擇3個(gè)不相平行的連結(jié)相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位矢量a，b，c，它們將點(diǎn)陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點(diǎn)陣單位。相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，

2、b，c的長(zhǎng)度a，b，c及其相互間的夾角，稱為點(diǎn)陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。 晶胞是充分反映晶體對(duì)稱性的基本結(jié)構(gòu)單位。胞晶在三維空間有規(guī)則地重復(fù)排列組成了晶體。(3)空間點(diǎn)陣 由晶胞參數(shù)a，b，c，表示， a，b，c 為六面體邊長(zhǎng)， ， 分別是bc ， ca , ab 所組成的夾角。ABCDEFGH （1）晶胞的大小與形狀1.晶胞基本特征晶胞：晶體的基本重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。二、晶胞.晶胞的兩個(gè)要素（2）晶胞的內(nèi)容 晶胞的大小、型式由a、b、c三個(gè)晶軸及它們間的夾角.所確定。晶胞的內(nèi)容由組成晶胞的原子或分子及它們?cè)诰О械奈恢盟鶝Q定。用原子坐標(biāo)表示原子坐標(biāo)ABCDEFGHABCD

3、EFGH（0，0，0）（1，0，1）（0，0，1）（0，1，1）（1，1，1）（0，1，0）（1，0，0）（1，1，0）體心（1/2，1/2，1/2）下面心（1/2，1/2，0）（1/2，1，1/2）右面心右圖為CsCl的晶體結(jié)構(gòu)。Cl與Cs的1:1存在。若CS+Cl取一點(diǎn)陣點(diǎn)，我們可將點(diǎn)陣點(diǎn)取Cl的位置。根據(jù)Cl的排列，我們可取出一個(gè)a=b=c，=90的立方晶胞，其中8個(gè)Cl原子位于晶胞頂點(diǎn)，但每個(gè)頂點(diǎn)實(shí)際為8個(gè)晶胞共有，所以晶胞中含81/8=1個(gè)Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)。故為素晶胞。圖為8個(gè)CsCl晶胞。右上角為一個(gè)單胞。原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：頂點(diǎn)（0，0，0）、體心

4、右圖是金剛石的立方晶胞。a=b=c，=90寫出原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)右圖為金屬鋅的六方晶胞a=b, = 90, =120寫出原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)根據(jù)晶體的對(duì)稱性，按有無某種特征對(duì)稱元素為標(biāo)準(zhǔn)，將晶體分成7個(gè)晶系：1. 立方晶系(c)：在立方晶胞4個(gè)方向體對(duì)角線上 均有三重旋轉(zhuǎn)軸(a=b=c, =90)三、七大晶系。2. 六方晶系(h)：有1個(gè)六重對(duì)稱軸 (a=b, = 90, =120)3. 四方晶系(t)：有1個(gè)四重對(duì)稱軸(a=b, =90)4. 三方晶系(h)：有1個(gè)三重對(duì)稱軸晶胞參數(shù)：a=b, =90, =120(六方); a=b=c, =12090(菱面體) 晶胞形狀：三方晶系的晶體可按兩種方法進(jìn)行劃分

5、：1.六方晶胞劃分,如上面左圖所示；2.按照菱面體型式進(jìn)行劃分，如上面右圖所示。5. 正交晶系(o)：有3個(gè)互相垂直的二重對(duì)稱軸或3個(gè)互相垂直的對(duì)稱面。晶胞參數(shù) abc,=906. 單斜晶系(m)：有1個(gè)二重對(duì)稱軸或?qū)ΨQ面晶胞參數(shù)： abc，=907. 三斜晶系(a)：沒有特征對(duì)稱元素晶胞參數(shù)： abc，立方 a=b=c, =90四方 Tetragonala=bc, =90正交 Rhombicabc, =90三方 Rhombohedrala=b=c, =90a=bc, =90 =120六方 Hexagonal a=bc, =90, =120單斜 Monoclinic abc =90, 90三斜

6、 Triclinicabc 四、14種空間點(diǎn)陣型式七個(gè)晶系共有七種(正當(dāng))晶胞形狀，晶體的正當(dāng)晶胞和空間點(diǎn)陣的正當(dāng)單位互相對(duì)應(yīng)，因此，正當(dāng)單位的形狀也有七種：立方、六方、四方、三方、正交、單斜、三斜。從七種形狀的幾何體出發(fā)，每個(gè)頂點(diǎn)上放置一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，得到素(正當(dāng))單位，給出簡(jiǎn)單(P)的點(diǎn)陣型式。在這些素單位中再加入點(diǎn)陣點(diǎn)，得到復(fù)(正當(dāng))單位，這個(gè)過程稱為點(diǎn)陣有心化。點(diǎn)陣有心化必須遵循三個(gè)原則：（1）由于點(diǎn)陣點(diǎn)周圍環(huán)境相同，這要求加入的點(diǎn)陣點(diǎn)只能位于體心、面心、底心位置，給出體心(I)、面心(F)、底心(C)的點(diǎn)陣型式。（2）不破壞晶系的特征對(duì)稱元素。（3）能給出新的正當(dāng)單位。問題1.為什么沒有

7、底心立方的點(diǎn)陣型式？問題3.為什么無四方面心的點(diǎn)陣型式？【1】對(duì)于立方晶系，若底面帶心，會(huì)破壞體對(duì)角線上三重旋轉(zhuǎn)軸(立方晶系的特征對(duì)稱元素)的對(duì)稱性，不能保持為立方晶系。所以立方晶系的點(diǎn)陣型式中沒有底心立方。【3】 四方面心可由更小的四方體心代替問題2.為什么無四方底心的點(diǎn)陣型式？【2】四方底心可由更小的簡(jiǎn)單四方代替，因此，沒有給出新的正當(dāng)單位。素晶胞與復(fù)晶胞復(fù)晶胞素晶胞立方面心晶胞與簡(jiǎn)單的三方晶胞銅銅 注意結(jié)晶學(xué)中研究的是正當(dāng)晶胞，所謂正當(dāng)晶胞是在對(duì)稱性盡可能高的前提下，晶胞體積盡可能小。 晶胞不是晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位，而是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位正當(dāng)晶胞素晶胞例1 干冰晶胞如下圖，判斷其點(diǎn)

8、陣形式，寫出其結(jié)構(gòu)基元簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)基元：4個(gè)CO2 CaF2 金剛石SiO2例2.判斷下列晶胞圖的點(diǎn)陣型式，寫出其結(jié)構(gòu)基元數(shù)目及結(jié)構(gòu)基元Na六方Zn面心立方，4， CaF2 面心立方，4， 2個(gè)C 面心立方，4，2個(gè)SiO2體心立方，2，Na簡(jiǎn)單立方，1，CsCl(簡(jiǎn)單)六方，1，2個(gè)Zn(簡(jiǎn)單)六方，1，2個(gè)ZnSZnS面心立方，4，ZnS 六方ZnS1965年，Juza提出石墨層間化合物組成是LiC6，鋰離子位于石墨層間，其投影位于石墨層面內(nèi)碳六圓環(huán)的中央。試在下圖中用“”畫出Li的位置。并在此二維圖形上畫出一個(gè)晶胞。例題3、鈮酸鋰(LiNbO3)是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，有多種性能

9、，用途廣泛，在濾波器、光波導(dǎo)、表面聲波、傳感器、Q開關(guān)以及激光倍頻等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價(jià)值，因而是一種重要的國(guó)防、工業(yè)、科研和民用晶體材料。鈮酸鋰的優(yōu)異性能與它的晶體結(jié)構(gòu)是密不可分的，單晶X射線衍射測(cè)試表明，鈮酸鋰屬三方晶系，晶胞參數(shù)a=b=5.148，c=13.863；密度為4.64g/cm3沿著c軸方向的投影見下圖，其中Li和Nb原子投影重合，它們處于氧原子投影的六邊形中心。 例題4(1) 請(qǐng)?jiān)谙聢D表示的二維晶體結(jié)構(gòu)上畫出一個(gè)結(jié)構(gòu)基元。(2) 假設(shè)下圖是某新型晶體材料LiNbA2沿c軸的投影圖(A原子取代氧的位置)，在這種晶體中，沿a方向兩層Nb原子之間夾著兩層A原子和一層Li原子。請(qǐng)寫出

10、這種新型晶體材料的晶胞類型，并畫出它的一個(gè)三維晶胞的透視圖。(1)(2) 簡(jiǎn)單六方晶胞五、模型法研究晶體的結(jié)構(gòu)堆積模型非密置層密置層非密置層體心立方堆積簡(jiǎn)單立方堆積層層堆積層層堆積三維堆積由非密置層堆積的兩種方式釙型鉀型密置層六方堆積面心立方堆積鎂型銅型層層堆積1晶體為什么大都服從緊密堆積原理？ 金屬晶體、離子晶體、分子晶體的結(jié)構(gòu)中，金屬鍵、離子鍵、分子間作用力均沒有方向性，都趨向于使原子、離子或分子吸引盡可能多的微粒分布于周圍，并以密堆積的方式降低體系的能量，使晶體變得比較穩(wěn)定2.常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）（1）

11、.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第一層球排列從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個(gè)球和周圍6個(gè)球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個(gè)三角形空隙;每個(gè)空隙由3個(gè)球圍成;由N個(gè)球堆積成的層中有2N個(gè)空隙, 即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2。123456 第二層 對(duì)第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1，3，5 位。 ( 或?qū)?zhǔn) 2，4，6 位，其情形是一樣的 )密置雙層 123456AB，兩層球的堆積情況圖 1.在第一層上堆積第二層時(shí)，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進(jìn)了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。 2.第一層上放了球的一半三角形空

12、隙，被4個(gè)球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個(gè)球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積情況分析 下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA 第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球123456 于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即 AB AB 堆積方式，形成六方緊密堆積。 A3型最密堆積 六方最密堆積（A3）分解圖六方晶胞中的圓球位置基本單位為藍(lán)色格子 第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的 2，4，6 位，不同于 AB 兩層的位置，這是 C 層。123456123456123456123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC 第四層再排 A，于是形成 ABC ABC 三層一個(gè)周期。 得到面心

13、立方堆積。（A1型最密堆積） 面心立方最密堆積（A1）分解圖BCA空間利用率的計(jì)算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個(gè)晶體空間中所占有的體積百分比。 球體積 空間利用率 = 100% 晶胞體積A3型最密堆積的空間利用率計(jì)算解：a=2rc=2h晶胞的高如何計(jì)算？正四面體的高的計(jì)算DEA BD 正四面體的高晶胞的高A3型最密堆積的空間利用率計(jì)算A3型最密堆積的空間利用率計(jì)算或A1型堆積方式的空間利用率計(jì)算設(shè)球半徑為 r, 晶胞棱長(zhǎng)為 a晶胞面對(duì)角線長(zhǎng) 晶胞體積 每個(gè)球體積4個(gè)球體積體心立方密堆積（A2）體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個(gè)球有八個(gè)最近的配體（處于邊長(zhǎng)為a的立方體的

14、8個(gè)頂點(diǎn)）和6個(gè)稍遠(yuǎn)的配體，分別處于和這個(gè)立方體晶胞相鄰的六個(gè)立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為68.02%.每個(gè)球與其8個(gè)相近的配體距與6個(gè)稍遠(yuǎn)的配體距離A2堆積的空間利用率的計(jì)算: A2堆積用圓球半徑r表示的晶胞體積為: 金剛石型堆積（A4） 配位數(shù)為4，空間利用率為 34.01%，不是密堆積。這 種堆積方式的存在因?yàn)樵?子間存在著有方向性的共 價(jià)鍵力。如Si、Ge、Sn等。 邊長(zhǎng)為a的單位晶胞含半徑 的球8個(gè)。 8個(gè)C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： 空間利用率 =簡(jiǎn)單立方堆積堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式晶胞類型空間利用率配位數(shù)實(shí)例面心立方最密堆積(A1)面心立方74%12Cu、Ag、Au六方

15、最密堆積(A3)六方74%12Mg、Zn、Ti體心立方密堆積(A2)體心立方68%8(或14)Na、K、Fe金剛石型堆積(A4)面心立方34%4Sn簡(jiǎn)單立方堆積簡(jiǎn)單立方526Po五常見的離子晶體離子晶體的結(jié)構(gòu)多種多樣, 而且有的很復(fù)雜。但復(fù)雜離子晶體一般都是幾種典型簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)形式的變形, 因此需要了解幾種離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu), 這包括CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF2等。 r/r 配位數(shù) 配位多面體的構(gòu)型 0.1550.225 3 三角形 0.2250.414 4 四面體 0.4140.732 6 八面體(NaCl型) 0.7321.000 8 立方體(CsCl型) 1.000 12 最

16、密堆積離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系:DCAB1實(shí)際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆積DCAB1實(shí)際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆積 ZnS型離子晶體中陽離子與陰離子的半徑比負(fù)離子按簡(jiǎn)單立方堆積排列CsCl型理想CsCl型晶體的離子堆積ABCD1若設(shè)，AC = BD = 1，則有：AB = CD = 陽離子與陰離子的半徑比為：且AD = BC =堆積中的空隙問題 構(gòu)成晶體的基本粒子之間會(huì)形成空隙，因而空隙是晶體結(jié)構(gòu)必不可少的組成部分。掌握晶體結(jié)構(gòu)中空隙的構(gòu)成和特點(diǎn)，對(duì)深刻理解晶體的基本結(jié)構(gòu)規(guī)律、分析和解決晶體結(jié)構(gòu)問題有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。 填充全部四面體空隙（1/3，2/

17、3，1/4）（ 1/3，2/3，3/4）常見離子晶體1.NaCl型2.CsCl型3.螢石（CaF2）型及反螢石型結(jié)構(gòu)4.立方ZnS型5.六方ZnS型6.NiAs類型7.金紅石（TiO2）型8.CdI2型9.A2X3型10.ABO3(鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)（1）晶系: 立方 （2）點(diǎn)陣型式: 面心立方 (3)結(jié)構(gòu)基元:NaCl (4)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: 4個(gè)（5）配位數(shù)：6:6（6）離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo): 1、NaCl型NaCl的晶體密堆積層排列Cl- 離子和Na+離子沿晶胞的體對(duì)角線周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl- 離子，abc表示Na+離子； Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。常見的N

18、aCl型晶體是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價(jià)氧化物，化學(xué)式可寫為MO，其中M2+為二價(jià)金屬離子。結(jié)構(gòu)中M2+離子和O2-離子分別占據(jù)NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點(diǎn)，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點(diǎn)高達(dá)2800左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。 例題6（2007全國(guó)初賽第3題）AcBCbABaCc b a c A B C A B C A B C是否晶胞圖？2. CsCl型 （1）晶系：立方（2）點(diǎn)陣型式：簡(jiǎn)單立方（3）結(jié)構(gòu)基元：CsCl。 （4）晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目：1個(gè) (5）配位數(shù)8：8。（6） 離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo) Cl-:（0， 0， 0）；Cs+:（1/

19、2 ，1/2， 1/2 ） 3.螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)及反螢石型結(jié)構(gòu)（1）晶系: 立方（2）點(diǎn)陣型式: 面心立方（3）結(jié)構(gòu)基元: CaF2（4）晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目： 4個(gè);（5）配位數(shù)：Ca2+的配位數(shù)8，F(xiàn)-的配位數(shù)4；（6）離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo): Ca2+位于立方晶胞的頂點(diǎn)及面心位置，形成面心立方堆積，F(xiàn)填充在八個(gè)小立方體的體心。Ca2+的配位數(shù)是8，形成立方配位多面體CaF8。F的配位數(shù)是4，形成FCa4四面體，F(xiàn)占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。 或F作簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體空隙的一半。螢石型結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖（b）CaF8立方體及其連接（c）FCa4四面體及其連

20、接常見螢石型結(jié)構(gòu)的晶體是一些四價(jià)離子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（變形較大）等。堿金屬元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物為反螢石型結(jié)構(gòu)，它們的正負(fù)離子位置剛好與螢石結(jié)構(gòu)中的相反，即堿金屬離子占據(jù)F離子的位置，O2-或其它負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。這種正負(fù)離子位置顛倒的結(jié)構(gòu)，叫做反同形體。 Cu20原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)？點(diǎn)陣形式？ZnS型 ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。（1）晶系: 立方（2）點(diǎn)陣型式: 面心立方（3）結(jié)構(gòu)基元： ZnS（4）每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: 4個(gè)（

21、5）配位數(shù)：Zn2+和S2-的配位數(shù)都是4（6）離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo): 4.立方ZnS型離子晶體:S2-立方最密堆積|AaBbCc|（1）晶系：六方（2）點(diǎn)陣型式：簡(jiǎn)單六方 （3）結(jié)構(gòu)基元：2個(gè)（4）每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目：1個(gè)（5）配位數(shù)4：4。 （6）離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo) 同型化合物：BeO、ZnO、 CdS、GaAs等晶體S2-方最密堆積|AaBb|5.六方ZnS型離子晶體:由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此，Zn-S鍵帶有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相似。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。 6.NiAs類型

22、 Ni坐標(biāo)： ; As坐標(biāo): NiAs6八面體; AsNi6三角棱拄 NiAs6八面體 AsNi6三角棱拄(1) 254.8 pm(2)六方最密堆積(3)八面體空隙(4)7.78g/cm37.金紅石（TiO2）型 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)四方晶系，O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置。Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成TiO6八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成OTi3平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的“分子數(shù)”為2。點(diǎn)陣型式:簡(jiǎn)單四方結(jié)構(gòu)基元：2個(gè)TiO2 同型化合物：SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2（b）晶胞結(jié)構(gòu)圖（a）負(fù)離子多

23、面體圖例5MgH2晶體屬四方晶系，金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=450.25pm，c=301.23pm，Z2，Mg2處于6個(gè)H形成的變形八面體空隙中。原子坐標(biāo)為(1)列式計(jì)算MgH2晶體中氫的密度，并計(jì)算是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度（8.98710-5gcm-3）的多少倍？(2)已知H原子的范德華半徑為120pm， Mg2的半徑為72pm，試通過計(jì)算說明MgH2晶體中H是得電子而以H形式存在。(3)試畫出以Mg為頂點(diǎn)的MgH2晶體的晶胞結(jié)構(gòu)圖。答 案（1）MgH2晶體是金紅石型結(jié)構(gòu)，Z2，所以一個(gè)晶胞中含有4個(gè)H原子，密度為： MgH2晶體中氫的密度，是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度的 1221倍。（2）

24、根據(jù)題目中給出的原子坐標(biāo)可以判斷Mg （0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之間成鍵，可得出成鍵的Mg-H之間的距離為： 所以氫離子半徑： 這個(gè)半徑大于H原子的半徑，所以H是得電子以H形式存在。MgH2晶胞結(jié)構(gòu)圖注：（a）黑點(diǎn)為Mg，白球?yàn)镠。 （b）晶胞中得虛線可以不標(biāo)出。8.CdI2型碘化鎘屬于三方晶系，是具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體。Cd2+離子位于六方柱晶胞的頂點(diǎn)及上下底面的中心，I位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每個(gè)Cd2+處在6個(gè)I組成的八面體的中心，其中3個(gè)I在上，3個(gè)I在下。每個(gè)I與3個(gè)在同一邊的Cd2+相配位。I離子在結(jié)構(gòu)中按變形的六方最緊密堆積排列，Cd2+離子相間成層

25、地填充于1/2的八面體空隙中，形成層型結(jié)構(gòu)，每層含有兩片I離子，一片Cd2+離子。層內(nèi)CdI6八面體之間共面連接（共用3個(gè)頂點(diǎn)），由于正負(fù)離子強(qiáng)烈的極化作用，層內(nèi)化學(xué)鍵帶有明顯的共價(jià)鍵成分。層間通過分子間力結(jié)合,層內(nèi)結(jié)合牢固，層間結(jié)合很弱。常見CdI2型結(jié)構(gòu)的層狀晶體有Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶體。 若用簡(jiǎn)單字母表達(dá)這種層型的結(jié)構(gòu)，常以大寫字母A、B、C代表大的負(fù)離子堆積層的相對(duì)位置，小寫a,b,c代表小的正離子所處的八面體空隙層的相對(duì)位置，以代表空的八面體空隙層，寫出CdI2結(jié)構(gòu)的堆積方式AcBAcBAcBAAcB9.A2X3型結(jié)構(gòu) A2X3型化合物晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其中有代表性的結(jié)

26、構(gòu)有剛玉型結(jié)構(gòu)，稀土A、B、C型結(jié)構(gòu)等。由于這些結(jié)構(gòu)中多數(shù)為離子鍵性強(qiáng)的化合物，因此，其結(jié)構(gòu)的類型也有隨離子半徑比變化的趨勢(shì)，如下圖所示。 圖 A2X3型結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系 剛玉，即-Al2O3，天然-Al2O3單晶體稱為白寶石，其中呈紅色的稱為紅寶石，呈蘭色的稱為藍(lán)寶石。 剛玉屬于三方晶系。以原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序來說明其結(jié)構(gòu)，見下圖。以原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序來說明其結(jié)構(gòu)剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu) 鋁離子填充2/3八面體空隙剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有-Fe2O3（赤鐵礦），Cr2O3，V2O3等氧化物以及鈦鐵礦型化合物：FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，M

27、nTiO3等。 剛玉硬度非常大，為莫氏硬度9級(jí)，熔點(diǎn)高達(dá)2050，這與Al-O鍵的牢固性有關(guān)。-Al2O3是高絕緣無線電陶瓷和高溫耐火材料中的主要礦物。剛玉質(zhì)耐火材料對(duì)PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蝕性能。10.ABO3型結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)特征：A：+2；B：+4。復(fù)合氧化物。也可以A:+1;B:+5。ABO3型結(jié)構(gòu)中，如果A離子與氧離子尺寸相差較大，則形成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，如果A離子與氧離子尺寸大小相同或相近，則形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中A離子與氧離子一起構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦是以CaTiO3為主要成分的天然礦物，理想情況下其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。結(jié)構(gòu)中Ca2+和O2-離子一起構(gòu)成FCC(面心立

28、方）堆積，Ca2+位于頂角，O2-位于面心，Ti4+位于體心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6。Ti4+占據(jù)八面體空隙的1/4。TiO6八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)只有當(dāng)A離子位置上的陽離子（如Ca2+）與氧離子同樣大小或比其大些，并且B離子（Ti4+）的配位數(shù)為6時(shí)才是穩(wěn)定的。 鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)解析O2-Ca2+Ti4+鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)（b）反映Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)（另一種晶胞取法）（c）TiO6八面體連接注意：靜電鍵規(guī)則：TiO間的靜電鍵強(qiáng)度s=2/3;Ca-O間的靜電鍵強(qiáng)度s=1/6,每個(gè)O2被2個(gè)TiO6和4個(gè)CaO12立方八面體

29、共用。負(fù)離子電價(jià)得到飽和，因此結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。代表化合物：BaTiO3、PbTiO3等，具有高溫超導(dǎo)特性的氧化物的基本結(jié)構(gòu)也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。特性：具有壓電效應(yīng)和介電性能。六、原子晶體立方金剛石、硅、碳化硅立方BN二氧化硅七、分子晶體和混合型晶體干冰六方晶系的冰日常生活中見到的冰、霜和雪等都是屬于這種結(jié)構(gòu)，其晶胞如右圖所示。晶胞參數(shù)為a452pm，c737pm。水在不同的溫度和壓力條件下可形成11種不同結(jié)構(gòu)的晶體，密度從比水輕的0.92gcm3到約為水的一倍半的1.49 gcm3。冰是人們迄今已知的由一種簡(jiǎn)單分子堆積出結(jié)構(gòu)花樣最多的化合物。其中在冰中，每個(gè)氧有8個(gè)最近鄰，其中與4個(gè)以氫鍵結(jié)合，OHO

30、距離為295pm，另外4個(gè)沒有氫鍵結(jié)合，距離相同。冰 尿素(NH2)2CO的晶體結(jié)構(gòu)如右圖所示。其晶胞參數(shù)ab567pm，c472.6pm，90。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：在晶胞中心位置有一分子，它的分子平面取向與頂點(diǎn)分子的分子平面取向垂直，但其CO的取向與項(xiàng)點(diǎn)分子的CO方向相反。尿素 三方石墨ABCABC石墨是一種典型的混合鍵型的晶體，在每一層內(nèi)，C與C以共價(jià)鍵結(jié)合，鍵長(zhǎng)1.42，而層與層之間是靠范德華力相結(jié)合，比化學(xué)鍵弱得多，層相距為3.4。由于存在有離域的電子，導(dǎo)致石墨具有一些金屬的性質(zhì)，如，良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，具有金屬光澤等。由于石墨層與層之是結(jié)合力較弱，層間容易滑動(dòng)，所以，石墨是一種很好的潤(rùn)滑

31、劑。屬于這類晶體的還有：CaI2， CdI2，MgI2, Ca（OH）2等。 六方石墨ABABABA六方氮化硼晶體結(jié)構(gòu)練習(xí) 第1題.C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國(guó)際科學(xué)界的一個(gè)新領(lǐng)域，除C60分子本身具有誘人的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜C60成為當(dāng)今的研究熱門領(lǐng)域之一。經(jīng)測(cè)定C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a1420pm。在C60中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設(shè)摻雜后的K填充C60分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K和C60存在，且C60可近似看作與C60半徑相同的球體。已知C的范德華半徑為170pm，K的離子半徑133pm。（1）摻雜后晶體的化學(xué)式為 ；晶胞

32、類型為 ；如果C60為頂點(diǎn)，那么K所處的位置是 ；處于八面體空隙中心的K到最鄰近的C60中心距離是 pm。（2）實(shí)驗(yàn)表明C60摻雜K后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，試給出理由。（3）計(jì)算預(yù)測(cè)C60球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。 a1420pm已知C的范德華半徑為170pm，K的離子半徑133pm。解答這個(gè)題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所示的面心立方晶胞，K填充全部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這就意味著K處在C60晶胞的體心和棱心，形成類似NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)。這樣，摻雜C60的晶胞確定后，下面的問題也就迎刃而解了。 （1）KC60； 面心立方晶胞；體心和棱心； 710pm（晶胞體心到面心的距離，邊長(zhǎng)的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞參數(shù)可得C60分子的半徑： 所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為： 這個(gè)半徑遠(yuǎn)大于K的離子半徑133pm，所以對(duì)C60分子堆積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響。（3）因rC60502pm，所以空腔半徑，即C60球內(nèi)可容納原子最大半徑為： 5021702162pm 硅 第題.La2CuO4 晶體結(jié)構(gòu)如下，晶胞參數(shù)為 a=0.535nm，b=0.540nm，c=1.315nm，=90。-1 指出 La2CuO4 所屬晶系，銅原子所處空隙類型。-2 晶體中 La-O