1、 第三章活性炭吸附本章重點：活性炭性能的燒杯攪拌試驗結果與吸附柱的生產運行結果之間 的邏輯基礎。 3-1活性炭的性能1活性炭的來源活性炭幾乎可以用含有碳的任何物質做原料來制造，這包括木材、鋸末、煤、泥炭、果殼、果核、蔗渣、骨、石油焦、皮革廢物、紙廠廢物等等。2活性炭的制作活性炭的制作分碳化及活化兩步。2.1碳化碳化的定義碳化也稱熱解，是在隔絕空氣的條件下對原材料加熱，一般溫度在600 C以下。有時原材料先經無機鹽溶解處理后再碳化。碳化的作用使原材料分解放出水氣、一氧化碳、二氧化碳及氫等氣體；使原材料分解成碎片，并重新結合成穩定的結構。這些碎片可能是由一些微晶體組成。微晶體是由兩片以上的、 有碳

2、原子以六角晶格排列的片狀結構堆積而成。但堆積無固定的晶型。微晶體的大小和原材料的成份和結構有關， 并受碳化溫度的影響，大致是隨碳化溫 度的升高而增大的。碳化后微晶體邊界原子上還附有一些殘余的碳氫化合物。2.2活化活化的定義活化是在有氧化劑的作用下，對碳化后的材料加熱，以生產活性炭產品。當氧化過程的 溫度在800-900C時，一般用蒸汽或二氧化碳為氧化劑；當氧化溫度在600C以下時，一般用空氣做氧化劑。活化的作用對于活化過程所起的作用，目前只有大致的理解。 在活化過程中，燒掉了碳化時吸附的碳氫化合物，把原有空隙邊上的碳氫原子燒掉，起了擴大孔隙的作用，并把孔隙與孔隙之間燒穿。活化使活性炭變成一種良

3、好的多孔結構，碳化及活化后的晶體片狀結構示意見圖3-1。圖3 1活性炭的微晶片結構示意圖3活性炭的影響因素活性炭對于某一種物質的吸附能力與活性炭的原材料性質、碳化及活化的整個過程、吸附的環境因素以及再生操作過程都有密切的關系。與活性炭吸附能力最直接的因素是表面的氧化物復體的性能。最簡單的復體可以 認為是一氧化碳和二氧化碳的復體。 活性炭表面氧化物的成分主要受活化過程的影響。一般在300-500 C以下用濕空氣制造的活性炭中，酸性氧化物占優勢；而在800-900 C以下，用空氣、蒸汽或二氧化碳為活化氧化劑所制造的活性炭中，堿性氧化物占優勢。在500-800 C之間制造的活性炭則具有兩性性質。 酸

4、性氧化物使活性炭具有極性的性質，因之傾向于吸附極性較強的化合物。 特別應該注意的是那些類似羥基的基團。 這些帶極性的基團易于吸附帶極性的水，因而阻礙了在水溶液中吸附非極性物質的過程。活性炭老化后就降低了對于水中大多數有機物的吸附容量。 活性炭表面的金屬離子部位帶有正電荷，對那些帶有過剩電子部位的分子有吸附力， 可以增加活性炭吸附的速率。4具體的吸附作用首先是對芳族化合物的吸附非極性的鏈烷化合物在活性炭表面的吸附過程同樣也受酸性氧化物的阻礙，這類化合物只是在無酸性氧化物的活性炭表面上才能很好地被吸附。一般來說，活性炭的表面氧化物雖然有助于極性分子的吸附，但有關極性分子氨 基酸及蛋白質的吸附資料及

5、少，還不足以得出肯定的結論。 活性炭對于吸附無機物也有一定的潛力。粒狀活性炭對于Ag+、Cd2+、CrO42-等離子的吸附去掉率可達 85%以上(濃度以金屬計為13-15/L),對于水中大多數的金屬如銻、砷、鉍、錫、汞、鈷、鉛、鐵等均具有很好的吸附潛力。活性炭對水中鹵族分子Cl2、B2、及12的吸附能力順序為良好、強及很強。但對鹵族離子的的吸附能力均不好。活性炭的吸附性能是由于它的表面基團類型、比表面積和孔徑的分布幾個因素決定的。 3-2 吸附等溫線1如何畫出等溫線為了確定活性炭對水中某種成分的吸附能力，需進行吸附試驗，以獲得吸附等溫線。如圖3-2所示，在燒杯中裝入體積為V的原水，其中所含的擬

6、被去除成分的質量濃度為單位為mg/L)，在投加m mg的活性炭進行攪拌后，不斷測定水中該種成分的殘余濃度， 當殘余濃度達到某一數值后0后，即不再下降，:?e即平衡濃度。這一過程如圖3-3的實際數據所示。吸附試驗還需要改變活性炭的投加量m,以求得在同樣的原水初始濃度幾及試驗條件下的相應平衡濃度訂，有了這組數據才能畫出下文所說的吸附等溫線來。容積F初始濃度2吸附等溫線的影響因素證明當達到平衡濃度；?e時，可知m mg活性炭所吸附的雜質質量為 VC1 -嘉）mg，因而每毫克活性炭所吸附的雜質量為V（A - 心）一 xmm式中，x代表被吸附的雜質質量。當然，對同樣的原水用不同種類的活性炭進行吸附試驗，

7、所得到的平衡濃度九是不同的，因而x. m值也不同。但對同一活性炭來說，試驗證明x m值是 梟和溫度T的函數,即xf（e,T）m當試驗的溫度T不變時，x m僅是 嘉的函數，即-=f ( ?e) m按上述實驗過程所得到的一組x m對0值所畫出的曲線稱為吸附等溫線，因為他們是在等溫條件下得到的。 對同樣的原水用不同型號的活性炭，或者同一型號的活性炭用于不同的原水，所得到的吸附等溫線都可能是不一樣的。3吸附等溫線的類型常見的吸附等溫線有三種類型，每種類型對應于一種吸附公式，如圖3-4所示。（1） 第一種類型的等溫線，0沒有極限值，但x m卻有一極限值（x m）0，這種類型的吸附試驗資料可用Langmu

8、ir公式處理。（2）第二類型的等溫線，有一個極限值:?s，稱為飽和濃度，但 x m卻沒有極限值。這種類型的等溫線可用Branauer和Emmett及Teller （簡稱BET）公式處理。（3） 第三類型的等溫線，e和x m都沒有極限值，可用Freundlich公式處理。II型圖3-4吸附等溫線4處理吸附等溫線的公式Langmuir 公式為：x b(x m) 嘉 m 1 be式中，b為常數，以濃度-1表示，其它符號同前BET公式為：B(xm)0Pe(e)1 (B1)：式中，B為常量1Pne(3) Freundlich 公式為:xKfm式中包括附及n兩個常量。Langmuir和BET公式都是理論公

9、式，Freundlich公式則屬于經驗公式。Langmuir公式是根據吸附的物質只有一層分子厚的假設推導出來的。由于吸附劑的表面積是一定的，Langmuir公式中必然要出現一個吸附量的限值來，使這個公式可以整理I型吸附數據。 BEF公式則從可以吸附許多層物質的假定推導出來的，故吸附量沒有極限值，平均濃度則以被吸附物質的飽和濃度為極限。這就符合了 n型吸附數據的規律。Freundlich公式則能適應介乎上述兩者間的吸附情況。 3-3 Langmuir 公式的推導為了獲得吸附現象的物理概念，本節對Langmuir公式的推導加以介紹。BET公式與Langmuir公式的差別只在于吸附的層數，這一介紹對

10、它的理解也是有幫助的。推導的假定有下面四條：（1）被吸附的物質只有一層分子厚；（2 ）被吸附物質的顆粒和水分子一樣大；（3 ）每個被吸附顆粒占面積 匚0 ；（4 ）只考慮在單層內的平衡關系；圖3-5（a）表示吸附力單層分子的斷面。圖中表示了四種條件的顆粒，他們都是一般大, 因之在吸附表面上形成一層均勻的厚度。假定（d）即指這四種顆粒數量間的平衡關系。圖（b）表示出1g吸附劑所具有的表面積展開后以及它所吸附的四種顆粒分布情況。公式推 導如下。袤面積 If。被吸陽的物質顆粒圖3-5 Langmuir公式推導的圖示假設被吸附的水分子和物質顆粒的數目分別為nS及n；個；未被吸附的水分子及物質顆粒數目分

11、別為。由于兩者顆粒的大小相等， 1g吸附劑表面所具有的吸附部位數量又是一定 的，（即nS+n；= n，即1 g吸附劑表面共有n個60面積）在吸附部位以外能容納誰分子或物質顆粒個數也必然是一定的，也就是說，1g吸附劑表面積上能容納的顆粒總數是一定的。在達到平衡的過程中，n個吸附部位面積：0逐漸被水分子或被吸附的物質顆粒所占據,但吸附是一種分子與吸附表面碰撞的過程，即使碰撞到一個0，的吸附位置，也不一定被吸附，而已經吸附在吸附位置的分子，還會被撞落下來，因此吸附于脫落是一個可逆過程。在達到平衡時，所有的吸附部位都被占據了，從而存在下列關系；未被吸附的物質顆粒數目 +被吸附的水分子數目=被吸附物質顆

12、粒的數目+未被吸附 的水分子數目SSn1對應上式應得到平衡常數：K以ns+ n；= n代入上式得K n2 (n _n；) = n； niK令b代表常數，有上式得nisb n2n = (1 b n2)n2sn；二bn2n(1 bn；)兩邊都是除以 Avogadro常數I得b(x m) 匹_lm_1 b匹I式中，b =bl;n；/L代表未被吸附物質分子的物質量，相當于平衡濃度0 ;因此得到Langmuir 公式:/0 C荃 _ b(x m) : em 1 b ：?e 3-4 吸附公式的應用1求吸附公式中的常數每個吸附公式都包含了兩個常數， 這些常數可以通過數學方法處理試驗數據得出，最常用的是圖解法

13、。用某一種活性炭做吸附試驗所得的數據往往只符合一個吸附公式，這可在圖解法中很清楚地看出來。對于Langmuir公式，一般按平衡濃度值大于1或小于1而采用不同的圖解法。當e小于1時，一般以1/ 值及1 (x m)分別為橫坐標及縱坐標做圖來求常數。因為這時1/ ?e值必然大于1，對于圖解較方便。這相當于把Langmuir公式的兩邊取倒數所得到的直線方程：1 1 1 1 r (x m) b(x m)0e (x m)0上式的做圖見圖3-6,從圖中可以看出，由直線的截距可求出(x;m)0，由直線的斜率可求出b。-Eg二* (E3-CJ二圖3-6求Langmuir公式的常數,九小于1 圖3-7求Langm

14、uir公式的常數，九大于1當濃度p e值較大以致1/ ；?e變成小數時，上述做圖不方便，因之把方程改寫成式(3-6)的直線方程，以1/ ；-e值及1/ (x m)分別為橫坐標及縱坐標做圖，由直線的截距和斜率來求 (x. m)及b值。如圖3-7所示。1 . 0(x m) b(x m)0 (x m)0討論說明，當吸附試驗的數據按圖3-6或圖3-7畫成一條直線時，則吸附屬于1型曲線，能用Langmuir公式計算。BET公式的圖解法比較麻煩。由這一公式寫成的直線方程為下列形式：巳=B-1Pe 十 1(x m)(Ps - Pe) B(x m)0 Ps B(x m)0上式代表以e.(X m)(Ps-Pe)

15、及 4 Ps分別為縱橫坐標的直線。由截距上面的1B(x m)0B 1及斜率0可以求出B及(x m)0兩個常數，如圖3-7所示。0吹B(x/m)圖3-8求BET公式的常數用圖解法求Freundlich公式中的兩個常數 Kf及n應該采用雙對數坐標做圖，如圖3-10所示。圖中的直線方程由式3-5兩邊去對數得到，即lgx/m=1/ n lge+lgKf（3-11）當吸附數據按照3-9作圖能得出一直線時，應采用Freundlich公式計算。對于吸附的試驗數據，究竟采用哪一種公式來整理，并求出相應的常數來， 只能通過進行圖3-6至3-9的作圖來選擇。選用能畫出最好的直線的那一個公式，但也可能出現兩種公 式

16、都同樣能應用的情況。2逆流吸附吸附公式所表示的都是在達到平衡時，每克活性炭所能吸附的水中溶解的質量。因此， 吸附公式的直接應用必須是吸附過程在較短時間內達到平衡。一般用粉末活性炭在 CSTR中即可滿足這一條件。粉炭的粒度為10-50um，在炭里內的阻力可以忽略不計，比表面積很大，CSTR的攪拌作用又加快了接觸過程。下面用例子來說明吸附公式的直接應用。例題3-1廢水中含有機物的濃度為 20mg/L，用粉末活性炭進行吸附試驗，吸附迅速達到平衡濃度，數據用 Langmuir公式處理后得出b=0.13L/mg及（xm） = 0.0345mg/mg。按CSTR處理考慮，池子容積為6000L流量為100

17、| ;S，出水有機物濃度要求不超過1 mg L。在開始運行時，按反應器容積每升加活性炭20g，流出的活性炭經分離后再回流 到反應器內，直到完全飽和后再補充新炭，計算每秒鐘補充的活性炭量。解：按Langmuir公式求p e=1mg/L時的x/m的值得=0.0397(mg mg)x =(b(x m)0 pe) = (0.13*0.345*1)m =(1+bpe)= (1+0.13 1)令每秒投加的補充活性炭為 Mmg，因投加的是新鮮活性炭，未吸附任何有機物，即初始吸附量（x；m）值為0，由物料衡算關系可得100(20-1)=M(0.0397-0)M=47858mg/s 三 47.9g/s從這一例題

18、的計算中可以看出，每克活性炭只起吸附0.0397g有機物質的作用。但是，每克這種活性炭實際具有吸附0.345g有機物的極限潛力（在平衡濃度很高的情況下）。由于廢水的有機物濃度為 20mgL，這個極限潛力是無法發揮的，但是，如果把每克已經吸附了 0.397g有機物的活性炭再用來處理含20 m l有機物的廢水，那么可利用的活性炭吸附能力將為=0.249( mg . mg)x = (0.13*0.345*20) m =(1+0.13 20)因此，物料衡算方程將變成100(20-1)=M(0.249-0.0397)每秒鐘補充的新鮮活性炭 M =9.1g，比47.9g小很多。上面的計算提出了一個逆流吸附

19、的概念。如例題3-2的圖3-11所示。與之對比，例題示。實踐中需要兩個串連起來的CSTR才能體現，3-1的操作方式則稱為順流吸附。如圖3-10所例題3-2原始資料同例題 3-1,但按照圖3-12所示的二級逆流吸附操作，求每秒鐘補充的新鮮活性炭量。解：兩級CSTR的平衡濃度和活性炭吸附量分別用下標1和下標2表示（見圖），CSTR2 的平衡濃度 2及出水濃度1 mg L，因此（x.；m）2值也和上題一樣，為 0.0397 mg mg，但CSTR1的-和（x；m）1則需重新計算。補充的活性炭量仍以M代替。在CSTR2中，Mmg活性炭所吸附的活性炭總量為0.0397 Mmg，折合為每升水中吸附了( 0

20、.0397 M /100) mg，吸附后的平衡濃度為mg： L，因此得CSTR2的進水有機物質量濃度為0. 1 3 0. 34U)i =m+ 1)入也就是CSTR1的平衡濃度，由 幾可得CSTR1的吸附量為0.397M 八 TOC o 1-5 h z 1 0.13 (+1)100仿照例題3-1對CETR1寫物料衡算方程得 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document XX100 (20- ；-i)=()1_()2M HYPERLINK l bookmark26 o Current Document mm HYPERLINK l bookmark42 o C

21、urrent Document xx以()l和(-)2代入得 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document mm0.397M 八0.13*0.345訊(+1)100 (20-二1)=100-0.093M,cc Q397M 八1 0.13 (+1)100以-=0.0397 M /100+1代入并整理成下列形式:19 -0.0397(M .100) = 0.00197(M 100)+0.045 -0.093( M . 100) 0.00517( M/100) +0.13)解上式得M /100=125.5M =12.5g/s逆流吸附的概念實際是對吸附等溫線更深理

22、解的結果。 3-5吸附柱的設計吸附柱設計是本章的主要內容。活性炭吸附柱的設計有不同的方法，但本章只介紹一種 方法，主要是因為這一方法的思維有獨特之處。吸附柱設計是本章的主要內容，活性炭吸附柱設計不外下列三種類型：重力固定床、壓力固定床以及硫化床，如圖 3-13所示。3 力固定床（忖壓力爾整床圖3-13吸附柱的類型為了更方便的研究，我們將單位容積活性炭所具有的吸附面積a與反應速率k相乘，得到一個組合參數ka,稱為容量傳質系數，其綱量為確而視 麗麗麗X藕麗廊因此，ka代表單位體積活性炭在單位時間內所吸收的雜質量。活性炭的容量傳質系數可以通過實驗得出。 當這個系數已知后， 就能夠確定吸附柱所需要的活

23、性炭總體積。 但這需 要知道吸附柱的吸附容量、吸附柱的吸附過程曲線與容積傳質系數三者間的關系。下面分別介紹。1求活性炭的容量傳質系數活性炭的容量傳質系數ka，一般通過用初始有機物濃度一的水樣，每升加活性炭mg 做吸附試驗，由吸附試驗可以得出下列物料衡算關系：在時刻t水樣中有機物的減少速率 =在時刻t活性炭吸附有機物的增加速率，即在一升 水中ddt式中;?c為活性炭的視密度，約為 300g/dm3，上式兩邊的具體單位分別為左邊=mgs右邊二_mg_四s宙m mg g /dm sd ?式-d ka dt左邊的按質量來解釋，而右邊的|：- i則按濃度來解釋它實際表示活性炭的吸附速率為濃度-的一級反應

24、。P-P代表了吸附的推動力,即其有效濃度，當-】e時，活性炭即不能再吸附。Ka的單位為mg/s.dm3。 TOC o 1-5 h z d Pm對式ka i吆 積分得dt、Pcig 亠mte 2.303 九imka式g _j e = mka t可以繪成如圖3-14所示的直線，由直線的斜率可求出ka值P_Pe2.303 Pc來。圖3-14求活性炭的ka值2吸附柱的泄漏和衰耗過程如果將出水的有機物濃度與吸附柱的產水量與相應的運行時間的關系繪成曲線，則得圖3-15的吸附過程曲線。圖 3-15中表示了出水有機物濃度從零開始逐漸增加的過程。當增加到允許的有機物出水最高濃度；?b （運行時間tb ）時，吸附

25、柱即停止運行，柱內的活性炭需經再生恢復活性炭后，才能重新使用。允許的最高出水濃度幾則稱為吸附柱的泄漏濃度，所生產的總水量為 Vb，它相應的運行時間tb稱為吸附周期。如果將已達到到叮的吸附柱繼續通過原水，出水的有機物濃度將迅速上升，以致很快接近進水濃度一，說明吸附柱的能力已經耗竭。當出水完全達到幾的時間較長時，這時通過吸附柱的總水量為Vx。出水濃度達到時稱為泄漏，這時吸附柱所吸附有機物的總量稱為吸附柱的有效容量，它代表了吸附柱的可能處理合格水的能力。出水濃度達到匚時稱為耗竭，這時吸附柱所吸附有機物質了代表了吸附柱所具有的總吸附能力。C灶輕疑峯田圖3-15吸附柱的泄漏和耗竭曲線由圖3-17可以看出

26、，面積OVbVx 則代表了吸附柱的總吸附能力。VbVxVxVx所代表的是有機物的能力。圖3-16也表明了在吸附柱的運行過程中，有一個3的吸附厚度從吸附開始逐漸從柱頂向下運動，在泄漏時間tb達到柱底，并在耗竭時間 tx完全消失掉。這個厚度稱為吸附帶。吸附帶代表了原水中有機物濃度從匚被去除到九所必須通過的最小吸附柱厚度。Ae）z的宦義F 產水累計量 口”運廳時間吋渺崙與耗竭曲淺I I新鯽活性就 遂完金亶和活性炭EE1飽利分數為/的柱島圖3-16泄漏耗竭曲線的物理涵義由上面討論，可知吸附帶的總吸附能力為面積 VbVxvxvb所代表的有機物，但當吸附帶到達柱底后，它只具有面積 VbVxvx所代表的吸附

27、能力。因此，可定義吸附帶的分數容量f為面積VbVxvx （代）厘米吸附柱的全部吸附能力f =面積VbVxVx v：:厘米吸附柱的全部吸附能力令A代表吸附柱的面積（單位為m2），匚代表活性炭的視密度（一般為300kg/m3）N代表平衡濃度為 幾時1kg活性炭所吸附的有機物重量（kg），則得吸附柱的有效吸附容量 二為匚A L -仁上式表示面積OVbvxPi所代表的有機物總量（單位為kg）,同樣得L 一 f 6吸附柱的飽和百分數100%L3吸附柱的設計建立吸附柱過程曲線與容量傳質系數的關系主要是找出這一曲線的s形末端與容量傳質系數間的關系。這一關系可以通過分析從吸附帶3厚度到達柱底（此時吸附柱到達吸

28、附周tx）的吸附能力消失過程。吸附能期tb）起到它的吸附能力完全耗竭止（即到達耗竭時間 力的消失也就是吸附帶的消失。參看圖3-17。（a）柱底吸附帶中的 x/m分布曲線（b）吸附等溫線及操作線圖 3-17圖3-17 （a）表示吸附帶剛達到吸附柱底時（相當于運行恰好達吸附周期tb）,其中活性炭吸附量 x/m沿吸附帶高度 y的分布曲線，由底部（x/m）b值逐漸增大為頂部的（x/m）x，與運行時間tb及tx的出水濃度 訂及X相對應。如果把圖中的 y軸視作時間軸， 則可看出這條分布曲線的形狀與圖3-16的吸附過程曲線的 S末端完全相似，圖3-17的面積ABC相當于圖3-18的面積VbVxVb，代表了吸

29、附帶在tb時所剩余的吸附容量。 在吸附帶的各 層活性炭中，它們的吸附能力是隨著 x/m的大小而變化的，x/m值從上而下逐漸減小， 各 層的吸附能力也就從上而下逐漸增加。當單位面積流量Fmkg/min從時間tb起不斷通過吸附帶時，各層活性炭的吸附量x/m值又不斷增加，直到達最大值（x/m）x為止，相應地代表剩余吸附容量的面積 ABC不斷縮小，以至在時間tx時時為零，這時流出容積為 Vx-Vb的 水量。上述過程實際表現為 x/m值的AC曲線從tb起不斷向下運動，最后在運行時間tx到達吸附柱底，AC曲線從tb起不斷向下運動，最后在運行時間tx到達吸附柱底，AC曲線運動了：的距離，曲線的C點與坐標軸的B點重合，吸附帶也就消失。在圖3-17（a）中，y軸的正向與x/m曲線運動的方向相反，因此吸附帶的坐標y可以解釋為曲線向下運動了距離y。在tx-tb時間，由y =o增加為y =：，相應地x/m曲線相應地x/m曲線下降了 :.距離。在運行時間 t，假定曲線向下運動的距離為y，那么，就相當于原來x/m曲線坐標y處的部分與坐標軸 O