1、第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1多組分系統(tǒng)混合物氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物 溶液混合物：各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同；溶液：溶質(zhì)、溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液(第六章)(第七章)研究方法：理想 實際2組成表示法：1. 物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)： 有： 2. 物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： （m 為質(zhì)量 mass） 有：33. 物質(zhì)B的體積摩爾濃度（物質(zhì)的量的濃度）： cB = nB / 1m3 溶液4. 物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度： bB = nB / 1 kg 溶劑 4 4.1 偏摩爾量1. 問題的提出不同濃度時，偏差不同 不變物質(zhì)量：體積： 變化5這說明不同于同是1mol物質(zhì)： 在混合物中對體積貢獻(xiàn)不同于

2、單獨(dú)存在時對體積貢獻(xiàn)摩爾體積偏摩爾體積VB 混合物中1 mol B物質(zhì)在該組成時對體積的貢獻(xiàn) 稱為偏摩爾量二組分多組分體積集合公式其它廣延量U、H、S、A、G、等也有類似性質(zhì)62. 偏摩爾量的定義設(shè)系統(tǒng)的某廣延量為 X，系統(tǒng)由多組分組成，則： XX（T、p、nB、nC、nD ）系統(tǒng)發(fā)生微小變化時：下標(biāo) nB表示：各組分的摩爾數(shù)都沒改變；下標(biāo) nc 表示：除B組外，其它各組分的摩爾數(shù)都未變7定義:XB 偏摩爾量意義: 在恒T、p及其它組分都不變時，加入極微量dnB的B 組分后，引起系統(tǒng) X 性質(zhì)的改變 dX。或： 在恒T、p下，于足夠大量的某一定組成的溶液中加入 1 mol B組分，而溶液濃度可

3、視為不變時，1 mol B組 分對此種溶液中 X 性質(zhì)的貢獻(xiàn)。8恒T、p及其它組分都不變下：有限量系統(tǒng)中加入dnBdV 折合成加入1mol增加體積或無限大量系統(tǒng)中加入1mol組分B所增加的體積9偏摩爾量可正、可負(fù)還可為010由定義可有：注意：1) 必須在恒T、p的條件下； 2) 只有廣度性質(zhì)有偏摩爾量。 （但偏摩爾量本身為強(qiáng)度量） 11在恒T、p下，將上式微分： 恒T、p下，有： XB 與組成有關(guān)， 在組成不變下（即XB為常數(shù)）積分上式，可得：與前式比較可有：12上兩式均稱為吉布斯杜亥姆方程將上式除以 ，可得：對于二組分系統(tǒng)，有： 即：恒溫恒壓下，當(dāng)混合物的組成發(fā)生微小變化時，如果一組分的偏摩

4、爾量增加，則另一組分的偏摩爾量將減少，且變化的比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。133. 偏摩爾量的測定法舉例1) 作圖法T、p 恒定，二組分(B,C)溶液，nC 一定下，加入B，測總體積作VnB 圖VnB也可將V nB關(guān)系擬合為數(shù)學(xué)式，然后求導(dǎo)得到VB142) 截距法二元溶液，作VmxC 圖PBCxCVm QVB* RVC*截距 QVB ， RVC證：在 P 點(diǎn) V總xBVB + xCVCP點(diǎn)的切線方程：( y = b + m x ), 相應(yīng)地QVB ， RVC154. 偏摩爾量與摩爾量的差別 由截距法及圖可看出其差別1) 偏摩爾量 摩爾量2) 偏摩爾量隨組成而變PBCxCVm QVB* RVC

5、*165. 偏摩爾量之間的關(guān)系 純組分系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系也適用于偏摩爾函數(shù)， 如：17 4.2 化學(xué)勢定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布 斯函數(shù)GB又稱為B的化學(xué)勢1. 基本式多組分系統(tǒng)：G = G (T, p, nB, nC, nD,)18在組成不變時：代入上式有：結(jié)合 dU = d (GpV +T S) dH = d (G +T S) , dA = d (GpV)19同時可看出：其中只有為偏摩爾量202. 化學(xué)勢判據(jù) T , p 恒定時：(W =0) dG 0自發(fā)平衡多相、多組分時：21例: 一定T, p 下, 物質(zhì)B以, 兩種相態(tài)存在, 有:如有dn物質(zhì)自發(fā)從轉(zhuǎn)移到, 則d

6、n0, dn0, 而dG 2.4 時，pr ， Tr 2.4 時，pr ， 先，后任何Tr ：p0 , Z 1 , 1 , 即：353. 路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則在混合氣體中：若氣體具有加和性，即則：: 在同T 時，當(dāng)壓力等于混合氣體總壓時純 B 組分的逸度有：36 此即路易斯-蘭德爾（Lewis-Randall)逸度規(guī)則：真實氣體混合物中組分B的逸度等于該組分在該混合氣體溫度與總壓 p下單獨(dú)存在時的逸度與B的摩爾分?jǐn)?shù)yB的乘積。 限制性：在壓力増大時，體積加和性往往有偏差，尤其含有極性組分或臨界溫度相差較大的組分時，偏差更大， 這個規(guī)則就不完全適用了。374.5 拉烏爾定律和亨利定律1. 拉烏

7、爾定律1886年，Roault發(fā)現(xiàn)： 在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓pA為pA* : 為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮簒A: 溶劑A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù) xA 1, pA pA*說明加入溶質(zhì)后，溶劑的蒸氣壓降低了38如A、B兩組分都服從R定律，則稱為理想液態(tài)混合物，有：用圖表示：pA*pB*xBABppB = pB*xBpA = pA*xA392. 亨利定律：1803年，Henry發(fā)現(xiàn)： 在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓為：kx,B: 亨利系數(shù)，單位：壓力1) 亨利定律式與拉烏爾定律式形式相似，但適用對象不同： 拉烏爾定律適用于溶劑 A, pA*為純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海?亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì) B，比例系數(shù)kx

8、,B 并不具有pB*的含義；2) 它們都僅適用于稀溶液；40例：二元溶液一般實際溶液：xB 1, pB服從R定律；xB 0, pB服從H定律；pxB01R定律 pB = pB*xBH定律pB = kx,BxB實際溶液的pBpB*41幾點(diǎn)說明：1) H定律只適用于理想稀溶液（即無限稀溶液）；2) 不同濃度表示時，k不同，但pB只有一個：3)幾種氣體同時溶于同一溶劑時，每種氣體分別適用于 亨利定律；4) 同一溶液，R、H二定律適用范圍相同：(p180,圖4.4.1)例：B極稀時xA 1，A適用于R定律xB 0，B適用于H定律5) T ，k ，氣體溶解度 ，pB 6) H定律不適用于電解質(zhì)水溶液（溶

9、質(zhì)分子在氣、液相不同）42例：97 .11 時，乙醇水溶液 w乙 = 3% , p水*= 91.3 kPa , p總 101.325kPa求：x乙 = 0.02 時， p水？ p乙?(1) w乙 = 3 % 時p總 p乙 p水 k乙x乙 + p水*x水 k乙0.01195 + 91.3(10.1195)=101.325kPak乙930 kPa(2) x乙 = 0.02 時 p乙 = k乙x乙 = 9300.0218.6 kPa p水 p水*x水=91.3(1-0.02) = 89.5 kPa434.6 理想液態(tài)混合物 1. 理想液態(tài)混合物的定義及特點(diǎn)定義：混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，服

10、從： pB = pB* xB 特點(diǎn)宏觀：形成時沒有熱效應(yīng)，即 H0 也沒有體積變化V0微觀：各組分分子間作用力相同 嚴(yán)格的理想混合物是不存在的，但某些結(jié)構(gòu)上的異構(gòu)體的混合物，如 o- 二甲苯與 p-二甲苯.可認(rèn)為是理想混合物442.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢T 一定，xB一定，氣液平衡時B*(l)(純液體B的化學(xué)勢)45對于純組分： dG =SdT + Vdp ，恒溫時有：代入前式，有：通常情況下，p 與 p 相差不大，忽略積分項，可得：463. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)1) 體積變化 (a) 分子體積相差不大 (b) 不同分子間相互作用力基本相同 mixV 0 (推導(dǎo)見書)2) 焓變化

11、 (b)， mixH 0 473) Gibbs函數(shù)變化設(shè)有組分1，2， n總1混合前： Gm(前)x1 1*+ x2 2*混合后： Gm(后)x1 1+ x2 2mixG = Gm(后)Gm(前) x1( 1 1* )+ x2( 2 2* ) 理想液態(tài)混合物： B B* RT lnxB mixG = RT ( x1 lnx1 + x2 lnx2 )多組分理想液態(tài)混合物：0 xB 1 ， mixG 0 ，混合是自發(fā)過程484) 熵變化 mixG mixH T mixS ， 而 mixH 0多組分時： mixS = R ( x1 lnx1 + x2 lnx2 )494.6 理想稀溶液 即無限稀的溶

12、液溶劑(A) 服從 Raul t定律溶質(zhì)(B) 服從 Henry定律1) 溶劑的化學(xué)勢與理想液態(tài)混合物同如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示，可導(dǎo)出：(推導(dǎo)見書)502) 溶質(zhì)的化學(xué)勢如溶質(zhì)符合Henry定律：pB = kB bB ，有： B (溶質(zhì)，b )(即溶質(zhì)含量b 1molkg-1 ，壓力為p時的化學(xué)勢)51忽略 p 與 p 的不同，可有：T， p下，bB=b =1molkg-1 時符合理想 稀溶液性質(zhì)時的化學(xué)勢(此為假想狀態(tài)，因bB=1molkg-1時為濃溶液，不可能符合H定律)52ObbB標(biāo)準(zhǔn)態(tài) kb,B (p=p)pBFig 4.6.1 揮發(fā)性溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 虛線為亨利定律表示的 pBbB

13、的直線關(guān)系。 當(dāng) bB=b 時,亨利定律對B已不適用。53其它濃度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢：用 cB 表示:(T， p ，cB=1moldm-3)用 xB 表示:(T， p ，xB=1)說明：1)雖然由揮發(fā)性溶質(zhì)導(dǎo)出，但也適用非揮發(fā)性溶質(zhì)； 2)雖然由理想稀溶液導(dǎo)出，但也適用一般稀溶液溶質(zhì)； 3)無論哪種濃度表示，化學(xué)勢相同，但標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢不同54這兩種組成標(biāo)度的溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下圖。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kx,Bc標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kc,BpB*pBABxB554. 溶質(zhì)化學(xué)勢表示式的應(yīng)用舉例 分配定律恒T，p下，互不相溶的、 相中，加入溶質(zhì)B，有：K：分配系數(shù)推導(dǎo)：若B在 、 相中均形成稀溶液，則：B在兩相達(dá)到平衡時：56即：

14、整理得： T 一定時，等式右邊為常數(shù)對稀溶液，同樣有：57公式條件：1) B在兩相中的濃度均不大2) B在兩相中以相同分子形式存在如B在 相中以單分子存在， 在 相中以 n 個分子締合存在則有：58 4.9 活度及活度因子1. 真實液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物：實際液態(tài)混合物：aB B組分在溶液中的活度； fB 活度系數(shù) B* 當(dāng)aB1時(純組分)，B組分的化學(xué)勢59活度與濃度的關(guān)系：fB 反映了真實液態(tài)混合物中B偏離理想的程度忽略積分項：60活度的求算：在壓力不大時(可用p，不用f )，氣液平衡時有：純液體：而：61AB( xB=1 )x aedc及：測 pB aB真實混合物中組分B的活度與活度

15、因子圖即：而：反映了xB時實際pB與理pB的偏差( 即pB=pB*aB )622. 真實溶液溶劑：與真實液體混合物相同：為準(zhǔn)確起見，可用合理的滲透因子表示溶劑對理想稀溶液偏差：定義：即：由此：63如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示，可導(dǎo)出：(推導(dǎo)見書) A的滲透因子： 的量綱為1 對照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢表達(dá)式：可見只在濃度項上乘了個64當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度 時， 1，在濃度很小時: g溶質(zhì)：用不同濃度時， B 不同，aB 不同用bB時：65溶質(zhì)活度的計算：( 即：pB=kBaB )( 用cB表示時類似 )664.7 稀溶液的依數(shù)性稀溶液中溶劑的： 1）蒸氣壓下降； 2）凝固點(diǎn)降低； 3）沸點(diǎn)升高； 4）滲透壓統(tǒng)稱為稱為稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性：僅與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)本性無關(guān)。1.溶劑的蒸氣壓下降由Rault定律，可有： 蒸氣壓下降：( 適用于：理想液體混合物，或稀溶液中的溶劑 )672.凝固點(diǎn)降低 凝固點(diǎn)定義：在一定外壓下，液態(tài)物質(zhì)開始析出固態(tài)的平衡溫度稱為該物質(zhì)的凝固點(diǎn)Tf* 。 當(dāng)溶劑A中溶有少量溶質(zhì)B后，凝固點(diǎn)將會下降，即： Tf Tb*純?nèi)軇┤軇﹛Ap外pTb*TbTTb - Tb* = Tb 稱為沸點(diǎn)升高73由類似上節(jié)的推導(dǎo)，可得：同樣有