1、第14章胺和其他含氮化合物教案14.2.2 胺的結構14.2.3 胺的制法(1) 氨或胺的烴基化(2) 腈和酰胺的還原(3) 醛和酮的還原胺化(4) 由酰胺降解制備(5) Gabriel 合成法(6) 硝基化合物的還原14.2.4 胺的物理性質14.2.5 胺的波譜性質14.2.6 胺的化學性質(1) 堿性(2) 烴基化(3) 酰基化(4) 磺酰化 (5) 與亞硝酸反應14.2.7 季銨鹽和季銨堿14.2.8 二元胺14.3 重氮和偶氮化合物14.3.1 重氮鹽的制備重氮化反應14.3.2. 重氮鹽的反應及其在合成中的應用失去氮的反應(2) 保留氮的反應14.4 腈14.4.1 腈的命名14.

2、4.2 腈的性質(1) 水解(2) 與有機金屬試劑反應(3) 還原14.4.3 丙烯腈14.1 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物(aromatic nitro-compounds):硝基(nitro group) 硝基直接與苯環連接的化合物 2甲基4異丙基硝基苯2,4,6三硝基苯酚(苦味酸)2硝基萘 硝基的構造：負電荷平均分布在兩個O原子上或共振雜化體14.1.1 芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：14.1.2 芳香族硝基化合物的物理性質2,4,6三硝基甲苯(TNT)炸藥極強的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香14.1.3 芳香族硝基化合物的波譜性質 IR: cm-1，1340 cm-187

3、0 cm-1圖14.1 對硝基氯苯的紅外光譜圖T/%/cm-114.1.4 芳香族硝基化合物的化學性質 (1) 還原芳環上硝基還原的過程：亞硝基苯 N羥基苯胺反應條件不同，產物不同。N羥基苯胺(苯胲)在中性介質中還原時，反應可停留在N羥基苯胺階段 在堿性介質中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物：工業上：催化氫化，催化劑：Cu, Ni, Pt等實驗室中：醇溶液SnCl2 的選擇性還原：3硝基苯甲醛 3氨基苯甲醛 Na2S, (NH4)2S, NaHS, NH4HS,SnCl2 + HCl可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原為氨基:間二硝基苯 3硝基苯胺(80%)2,4,6三硝基苯酚

4、4,6二硝基2氨基 苯酚(2) 芳環上的親電取代反應NO2: 間位定位基，致鈍基團(3) 芳環上的親核取代反應 硝基是強吸電子基團，芳環上易發生親核取代反應：2,4二硝基苯甲醚N苯基2,4二硝基苯胺(80%)14.2 胺(amines) 氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產物 14.2.1 胺的分類和命名 (1) 胺的分類氨 伯胺 仲胺 叔胺 脂肪胺：叔丁胺(tButylamine) 哌啶(六氫吡啶)芐胺(benzylamine)三甲胺芳胺:萘胺 二苯胺 N,N二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亞乙基三胺季銨鹽：季銨化合物季銨堿：(2) 胺的命名： 簡單的胺：烴基 “胺”環己

5、胺(cyclohexylamine) 1,6己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)當N原子上連有烴基時：烴基名稱前加“N”二甲仲丁胺N,N二甲基仲丁胺N,N二甲基苯胺(N,NDimethylaniline) 復雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為 取代基1苯基3氨基丁烷2甲氨基庚烷2甲乙氨基戊烷季銨化合物的命名：用“銨”代替“胺”氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨14.2.2 胺的結構 N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子： 氮原子 sp3 雜化 NH 或 NC 鍵的形成 孤對電子占有 一個sp3 軌道 氨或胺分子的幾何構型為 三角棱錐形，鍵角為109

6、.4圖14.2 叔胺結構的示意圖 叔胺分子中三個烷基不同時，分子 是手性的 對映異構體的相互轉化，能壘：24 kJmol-1季銨化合物含有四個不同烴基時拆分 14.2.3 胺的制法(1) 氨或胺的烷基化堿伯胺季銨鹽RX過量的 NH3親核取代反應芳香鹵代烴 不活潑 NH3高溫、高壓、催化劑硝基的引入 致活 酰胺LiAlH4還原 (2) 腈和酰胺的還原腈催化氫化或LiAlH4伯胺 工業上制備高級脂肪伯胺的方法：(3) 醛和酮的還原胺化醛和酮氨或胺催化氫化伯胺、仲胺(4) 由酰胺降解制備酰胺少1個C原子的伯胺(5) Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴N取代亞胺水解伯胺ArX使用H2NN

7、H2, 是斷裂酰胺鍵的有效方法(6) 硝基化合物的還原芳胺的制備:Na2S, NaSH, (NH4)2S選擇性還原 14.2.4 胺的物理性質伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵： 弱于 14.2.4 胺的波譜性質：NH伸縮振動34003270 cm-1弱伯胺： 兩個譜帶仲胺 一個譜帶叔胺 無 IR:NH胺：彎曲振動16401480 cm-1NH 搖擺振動：910640 cm-1CN 伸縮振動 脂肪胺12101020 cm-1芳胺13401240 cm-1弱、中弱、中T/%/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖擺圖14.3 異丁胺的紅外光譜圖T/%/(cm-1)圖14.4 N甲基苯胺的紅

8、外光譜圖N-H伸縮C-N伸縮苯環伸縮1HNMRNH：0. 64：2.22.814.4圖14.6氨基對芳環的致活作用 N原子上的孤對電子: 堿性(basicity):+ H X親核性(nucleophilicity):+14.2.6 胺的化學性質 反應部位： (1) 堿性結論： 所有的胺呈弱堿性 H2O RNH2 RNH2 R3N NH3叔胺: 三個烷基的空間效應 不利于氫鍵的形成 溶劑化效應弱 RNH2 RCONH2酰胺的pKb: 14銨鹽溶于水，不溶于有機溶劑分離、提純 胺(3) 酰基化 胺酰化劑：酰氯或酸酐縛酸劑：過量胺、碳酸鈉、吡啶 酰胺 (2) 烴基化 胺親核試劑RXROHArOH烴基

9、化試劑反應機理？解熱鎮痛藥物撲熱息痛(paraspen)的合成水解 硝基化合物的還原 胺的酰基化芳胺的酰基化作用： 藥物合成：藥物分子或前體 氨基的保護基 降低芳環的致活能力(4) 磺酰化 Hinsberg 反應 伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)(4) 與亞硝酸(nitrous acid)反應亞硝酸鈉強酸的水溶液亞硝酸同所有的胺反應 產物不同胺的鑒定 (a) 與伯胺的反應脂肪族伯胺HNO2重氮鹽 碳正離子+ N2烯烴、醇或鹵代烴芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮鹽低溫芳香重氮鹽在4以下穩定(b) 與仲胺反應難溶于水的黃色油狀物或固體：N亞硝基胺 (c) 與叔胺的反

10、應脂肪胺： 芳胺： 14.2.7 季銨鹽和季銨堿 (quaternary ammonium salts and quaternary ammonium hydroxides)胺的徹底烴基化產物季銨鹽的性質季銨堿的生成：季銨堿性質 強堿 受熱易分解徹底甲基化反應與Hofmann消除反應過量CH3I 胺 季銨鹽季銨堿加熱 失去氫和胺烯烴 反應機理： E2反應 過渡態Hofmann 消除規律：生成取代較少的烯烴Hofmann 規則與 Zaitsev 規則的定向相反C1C2C2C314.3 重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基引發劑偶氮苯對甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯

11、氯化重氮苯苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽：14.3.1 重氮鹽的制備 重氮化反應 (diazotization)芳香伯胺亞硝酸低溫: 0 4重氮鹽滴加亞硝酸鈉溶液KI淀粉試紙變藍重氮鹽的制法： 芳胺溶于酸中冷卻,共軛NN.圖14.8 苯重氮正離子的軌道結構14.3.2 重氮鹽的反應及其在合成中的應用重氮鹽的反應失去氮保留氮中性或堿性介質 不穩定爆炸 (1) 失去氮的反應(a) 重氮基被 其氫原子取代重氮鹽的 去氨基反應芳香重氮鹽與H3PO2或C2H5OH作用：特殊的定位效果 (84%)(b) 重氮基被羥基取代重氮鹽的稀酸溶液加熱N2酚由胺制備酚的方法(c) 重氮基被鹵原子取代Sandmeyer 反應：芳

12、香重氮鹽CuX強酸介質 鹵化物Gattermann 反應：用Cu粉代替CuX 加熱HBF4或NaBF4:Schiemann反應(d) 重氮基被氰基取代CuCN, KCN 或 Cu粉，KCN由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI:(81%)由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI:(81%)重氮鹽失去氮反應在合成中的應用價值： 在芳環上引入用其它方法難于引入的 F, I, CN, OH 制備不能通過芳環上親電取代反應得到的 化合物(100%) (74-77%)(2) 保留氮的反應(a) 還原反應SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3, SO2等芳基肼(b) 偶合反應芳香重氮鹽弱親電試劑苯酚芳胺 親電取代反應 偶氮化合物 對二甲氨基偶氮苯酚：弱堿性介質,pH = 810反應特點： 芳胺：弱酸性的介質，pH = 47 取代發生在對位；對位有取代基時， 發生在鄰位。萘系化合物偶氮染料：甲基橙作為酸堿指示劑：pH 4.4, 黃色pH 3.1, 紅色氰基(cyano-)14.4 腈腈(nitrils)：HCN分子中氫原子被取代后的化合物一個鍵兩個鍵14.4.1 腈的命名 腈:乙腈(ethanenitrile)丁腈(buta