1、第五節 熵圖中曲線AB代表一任意可逆過程.這條曲線可用一些定溫可逆過程和絕熱可逆過程(即曲折線)來代替。因為總可以使這些曲折線的功和熱的效應與AB曲線等效。這些定溫及絕熱線越短，則它們所組成的曲折線越接近于AB曲線，當這些定溫及絕熱線為無限小時，則曲折線就與曲線重合。BA一、可逆過程的熱溫商及熵函數的引出1在卡諾循環中，兩個熱源的熱溫商之和等于零，即對于任意的一個可逆循環來說，熱源可能不只兩個而是有許多個。那么，任意可逆循環過程的各個熱源的熱溫商之和是否仍然等于零?是否仍然有Qi/Ti=0關系式存在呢? 為了證明這一結論，需要先證明一個任意的可逆循環可以由一系列卡諾循環等效。任意曲線和無限多無

2、限小的絕熱線和恒溫線等效,2任意循環和無限多無限小的卡諾循環等效ABA曲線代表一個任意可逆循環?？蓪⒋巳我饪赡嫜h看作是由許多小的卡諾循環組成。這些卡諾循環中，從系統作功與吸熱的效應來看，絕熱線的重合部分,對上一個循環是絕熱壓縮，對下一個循環是絕熱膨脹，恰好彼此抵消。因此，這些小卡諾循環的總和就是ABA邊界上的曲折線。如果把每個小卡諾循環變得無限小，則無數個小卡諾循環的總和就與任意可逆循環ABA重合.AB3因為在每個無限小的卡諾循環中熱溫商之和等于零，即:對許多無限小的卡諾循環應有“”表示沿一個閉合曲線進行積分，Qr表示無限小的可逆過程中的熱效應；T是熱源的溫度。4積分Qr/T的數值僅僅取決于

3、始、終態A和B而與變化途徑無關.任意可逆循環過程ABA可看作是由兩個可逆過程和所構成ABA環積分可看作是兩項積分之和上式可改寫為此式表示從A到B，沿途徑的積分與沿途徑的積分相等。p5積分Qr/T的數值僅僅取決于始、終態A和B而與變化途徑無關，這表明該積分值代表著某個狀態性質的改變量。雖然我們還不知道這是一個什么狀態性質,也不知道它的絕對值是多少,但它的變化量是可求的,即 = Qr/T,這和 =-=p 及=B-A=p的情況相同.因此我們完全可以定義一個新的狀態性質,令其 = Qr/T ,并用它來判斷過過程的可逆與否。6人們將這個狀態性質稱為“熵”，以符號S表示。顯然，熵是系統的容量性質。當系統的

4、狀態由A變到B時，熵的變化為:一無限小的變化，其熵變可寫成微分形式:以上兩式由可逆循環導出，其中Qr為可逆過程的熱效應，故此二式只能在可逆過程中應用。7卡諾定理可以推知，熱機進行不可逆循環，其效率必比卡諾循環效率小，即:式中Q*表示不可逆過程的熱效應。上式整理得:因此，推廣到任意不可逆循環來說，必有二、第二定律的數學表達式克勞修斯不等式8并非可逆過程的S比不可逆過程的S大， Qi*/Ti S,只是不可逆過程熱溫商。現有一不可逆循環，由AB的途徑為不可逆，由BA的途徑為可逆，整個循環為不可逆循環。時(2.10)式可寫為上式可改寫為即:一不可逆過程，系統的熵變(S)要比熱溫商大。p9通過上述對于熱

5、轉化為功的限度的探討，得到了這樣的結果：該式稱為克勞修斯(Clausius)不等式。dS是系統的熵變；Q是過程中傳遞的熱；T是熱源的溫度； Q/T是過程的熱溫商，有時也稱為“環境的熵變”。該式的等號適用于可逆過程；不等號適用于不可逆過程。10 的含義是：1. 假如某一過程發生后將使系統的熵變大于熱溫商(dSQ/T) ，則該過程是一個不違反第二定律的、有可能進行的不可逆過程。2. 假如某一過程發生后， dS=Q/T，則該過程是一個可逆過程。由于可逆過程進行時，系統時時處于無限接近平衡的狀態，因此，dS=Q/T也可以看作是系統已達到平衡態的標志。113.不可能有系統熵變小于熱溫商的情況出現.根據卡

6、諾定理，熱機效率大于可逆的卡諾熱機的效率是不可能的，據此可以推知，不可能有dSQ/T源 的情況實際出現。如果人們所設計出來的某個過程真的進行之后，有: dS絕熱系統中不可能發生d019(二) 定壓或定容變溫過程的熵變在定壓與定容條件下，系統的溫度由T1變到T2，則系統的也將發生變化.根據熱容的定義:Q=CdT dS= C dT/T定容過程:定壓過程:20理想氣體從狀態A(p1,V1,T1)變到狀態B(p2,V2,T2)可設計不同的可逆過程來求1.ACB2.ADB.A( p1,V1)B(p2,V2)D (p2,V) C(p,V2)pV21兩種途徑的計算結果是相同的途徑途徑22例.等容條件下,mo

7、lAg由273.2K加熱到303.2K,求S.已知該區間內CV,Ag=24.48JK-1 mol-1.解: S=CvdT/T=CVlnT2/T1 =124.48ln303.2/273.2 = 2.531Jmol-1此題中, Cv在之間是一常數.如不是常數,需將Cv之間的關系式代入積分.23例.體積為25dm3的ideal gas從300K加熱到600K,其體積為100dm3.計算S.(已知Cv,m=19.73+3.3910-3T JK-1 mol-1)解:設計一恒溫可逆膨脹過程和一恒容加熱過程來完成上述過程: S=28.314ln100/25 =51.96 JK-1 2mol25dm3,300

8、K 2mol100dm3,300K 2mol100dm3,600KS1S224(三) 相變化的熵變在定溫定壓下兩相平衡時所發生的相變化過程，屬于可逆過程。這時，由于QrH(為相變潛熱)，故:但是，不在平衡條件下發生的相變化是不可逆過程。這時由于QrH，故不能直接用(2.20)式，而要設計成始、終態相同的可逆過程方能求算S。25Example:p,0oC,1mol H2O(s),變成100oC, H2O(g),求S解:可設計下列可逆過程:S1H2O(g)p,100oCH2O(s)p,0oCH2O(l)p,100oCH2O(l)p,0oCS3SS226fusHm =334.7 Jg-1 , Vap

9、Hm=2259 Jg-1 Cp,m=4.184 JK-1g-1 S= S+ S+ S = fusHm/Tfus+Cp,mlnTVap/Tfus + VapHm/Tvap =18334.7/273+4.18418ln373/273 +182259/373 =154.6 Jmol-1 K-1 27例.試求標準壓力下,-5oC過冷液體苯變為固體苯的S,并判斷此凝固過程是否可能發生.已知苯的正常凝固點是5oC, fusHm(C6H6) =9940 Jmol-1, Cp,m(C6H6,l)=127 JK-1mol-1, Cp,m(C6H6,s)=123 JK-1mol-1 -5oC不是苯的正常凝固點,即此時的相變是不可逆的,必須設計一可逆過程方能求S.C6H6(l), -5oCC6H6(s), -5oCC6H6(l), 5oCC6H6(s), 5oCS1S3SS228S= S+ S+ S = Cp,m(l)lnT2/T1 + fusHm/Tfus +Cp,m(s)lnT1/T2 = 127ln278/268 +9940/278 +126ln268/278 =-35.62 Jmol-1 K-1 (2) fusHm(268K)= fusHm(278K) =-9940+