1、PAGE 第6、7章 熱力學第I、第II定律原理及應用熱力學第I定律就是能量守恒定律：各種形式能量間相互轉化或傳遞，在轉化或傳遞的過程中，總的能量數量是守恒的。能量的表現方式一是物質自身的蓄能，如內能、動能、位能和焓、自由能等各種熱力學能等，它們都是狀態函數；二是以系統和環境間傳遞的方式表現出來，如熱和功，它們均與變化所經歷的過程有關，是過程函數。熱力學第II定律揭示了熱和功之間的轉化規律。能量不僅有數量多寡，而且有質量(品位)的高低之分。從做功能力上看，功可以全部轉化為熱，而熱只能部分變為功，熱和功是兩種不同品位的能量。運用熱力學第I定律和第II定律，研究化工過程中的能量變化，對化工過程的能

2、量轉化、傳遞、使用和損失情況進行分析，揭示能量消耗的大小、原因和部位，為改進工藝過程，提高能量的利用率指出方向和方法，這是過程熱力學分析的核心內容。本章學習要求本章要求學生掌握敞開系統的熱力學第I定律(即能量衡算方程)及其工程應用；熱力學第II定律三種定性表述方式和熵衡算方程，弄清一些基本概念，如系統與環境、環境狀態、可逆的熱功轉換裝置(即Carnot循環)、理想功與損失功、有效能與無效能等，學會應用熵衡算方程、理想功與損失功的計算及有效能衡算方法對化工單元過程進行熱力學分析，對能量的使用和消耗進行評價。重點與難點6 熱力學第I定律及其工程應用6.1 封閉系統能量衡算方程系統在過程前后的能量變

3、化應與系統在該過程中傳遞的熱量Q與功W的代數和：(5-1)通常規定：系統吸熱為正，放熱為負；系統對環境作功，得功為負，式(5-1)即是熱力學第I定律的數學表達式。6.2 敞開系統的熱力學第I定律(5-5)式(5-5)即為敞開系統的熱力學第I定律表達式，其中：。對于穩定流動過程，滿足：；則穩定流動過程的能量衡算方程為：(5-5)若以單位量的流體為計算基準，式(5-5)可寫為：(5-6)6.3 穩定流動過程熱力學第I定律的應用(1) 機械能平衡方程對于與環境間無熱、無軸功交換的不可壓縮、非粘性理想流體的穩定流動過程：(5-7)式(5-7)即為Bernoullis方程。(2) 絕熱穩定流動過程考慮與

4、環境間無熱、無軸功交換的可壓縮流體的穩定流動過程，忽略的影響，即滿足。式(5-6)可簡化為：(5-8)當流體經過閥門、孔板或多孔塞的降壓部件，流體的流速無明顯的變化，工業上稱為節流裝置，則式(5-8)進一步簡化為：(5-9)即節流過程是等焓過程。(3) 與環境間有大量熱、功交換的過程忽略過程中系統的動、位能變化影響，；。式(5-5)簡化為：(5-10)若系統絕熱，則：；若系統無軸功，。它們分別是計算絕熱壓縮(或膨脹)過程與熱交換過程的理論基礎。6.4 可逆軸功及其計算方法可逆軸功指的是無任何摩擦損失的軸功，可由熱力學狀態函數的變化進行計算。對于可逆過程，代入熱力學基本方程式(1-2)中，則有：

5、(5-11)將式(5-11)代入(5-6)得：，若忽略動、位能變化的影響，則：(5-12)對于產功過程，可逆軸功為最大功；對于耗功過程，可逆軸功為最小功。實際過程存在各種機械摩擦，用于衡量實際軸功與可逆軸功的比值稱為機械效率，其定義為： 對于產功過程：(5-13)對于耗功過程：(5-14)機械效率用實驗測定，通常。6.6 節流膨脹與等熵膨脹效應熱力學節流過程為等焓過程。流體節流時，由于壓力的變化引起的溫度變化稱為節流效應，即Joule-Thomson效應，以表示。(5-18)對于理想氣體，將代入式(5-18)，即理想氣體節流后溫度不變。對真實氣體，存在下列三種情況：(1) ；節流后溫度降低稱為

6、冷效應；(2) ；節流后溫度不變稱為零效應；(3) ；節流后溫度升高稱為熱效應；對于大多數氣體，室溫下節流后溫度降低呈現冷效應，而對于氫、氖、氦等氣體室溫下節流后溫度反而升高，出現熱效應現象。流體在膨脹機絕熱膨脹時，對外界作軸功，若過程可逆，則為等熵膨脹。在等熵膨脹過程中，當壓力有微小的變化時所引起的溫度變化稱為等熵效應，以表示。(5-19)式中：；，表明任何氣體在任何條件下進行等熵膨脹，溫度一定是降低的，總是得到冷效應。7. 熱力學第II定律與熵衡算方程7.1 熱力學第II定律的三種表述方式(1) 熱傳導過程的不可逆性熱流方向的Clausius說法：熱不可能自動地從低溫物體傳給高溫物體。(2

7、) 功轉變為熱的不可逆性循環過程Kelvin說法： 不可能從單一熱源吸熱使之完全轉變為有用功，而不引起其它變化。(3) 熵表述法熵增原理：孤立系統的熵只能增加，或達到極限時保持不變。滿足數學關系： 或 (5-20)實際上，上述三種表述方法是等同的。7.2 可逆Carnot循環與熱機效率Carnot熱機及其循環由四個基本部分組成：高溫熱源、低溫熱源、透平機(向外界作軸功)、泵(消耗軸功)，如圖5-3所示。圖5-4為該循環的T-S圖。圖5-3 Carnot熱機基本循環過程圖5-4 Carnot循環的T-S圖Carnot循環的過程熱力學分析：取Carnot熱機為研究對象，則該裝置為穩定流動的敞開系統

8、。由熱力學第I定律，即式(5-10)知：；而；根據熱力學第II定律，即式(5-20)知：(因系可逆過程)對于循環過程：，則：，由于；，則：或熱機效率()為：(5-21)式(5-21)表明：Carnot循環的熱機效率與循環工質的種類與性質無關，僅與高溫熱源與低溫熱源的溫度、有關，且實際熱機皆以該可逆熱機的效率為最大。但在操作過程中透平機處于浸蝕狀態，水泵處于氣蝕狀態，對設備的損害很大，無實際應用意義。7.3 敞開系統的熵衡算方程定義的幾個基本概念如下：(1) 系統熵變()：系統由于狀態間T、P變化引起的熵變，可通過流體的PVT(x)及熱容數據計算得到。(2) 熱流熵()：系統與環境間由于熱交換引

9、起的熵變，。(3) 熵產()：系統經歷不可逆過程，就有熵的產生。僅與過程的不可逆程度相聯系。且：，不可逆過程；，可逆過程；，不可能過程。對于敞開系統: (5-22)對于穩定流動過程，滿足，則：或(5-23)(1) 絕熱穩定流動過程：；(2) 可逆絕熱穩定流動過程： ，為等熵過程。7.4 封閉系統的熵衡算方程式(5-23)也可用于封閉系統，此時，系統因狀態變化引起的熵變應滿足如下關系：(5-24)對于孤立系統，熵衡算關系由式(5-20)表達。7.5 理想功(Ideal Work)與損失功(Lost Work)理想功()是一個理想的極限值，指的是系統的狀態變化在一定的環境條件下按完全可逆方式進行時

10、，理論上產生的最大功或者消耗的最小功。所謂的“完全可逆”包含二層意思：其一是指的系統內部發生的一切變化都是可逆的；其二是指系統和環境之間的能量交換也是可逆的。環境通常是指大氣、天然水源、大地等，其溫度為、壓力為(一般情況下)。損失功()是指理想功與實際軸功之差，即：(5-25)損失功僅與過程的不可逆性相聯系，也可由下式計算：(5-26)7.5.1 穩定流動過程的理想功計算：(5-30)7.5.2 熱力學效率通過上述的理想功、實際過程軸功與損失功的計算，求出熱力學效率，以衡量實際過程的能量利用情況。對于產功過程：(5-32)對于耗功過程：(5-33)7.6 熵衡算方程在化工單元過程熱力學分析中的

11、應用分析方法是對選定的系統，應用敞開系統的熱力學第I定律，即能量衡算方程式(5-10)；與熱力學第II定律，即熵衡算式(5-23)，定量分析實際過程的不可逆性程度，計算理想功與損失功的大小，目的是揭示各種不可逆因素引起損失功的原因和大小，找到能量利用不合理的薄弱環節，改進生產，提高過程熱力學完善性的程度，從而提高能量的利用率。7.6.1 流體的流動過程考慮與外界無熱交換、無功交換，但有壓力降的流動過程。聯立式(2-2)與能量衡算方程式(5-10)，即：(2-2)(5-10)則：或根據絕熱穩流過程的熵衡算式(5-23)，系統的熵變就是過程的熵產量，即，因而損失功為：(5-34)損失功與流體的壓力

12、降、及V有關，而，因此為降低，應對流體的流速、管道的尺寸大小、流體的比容和溫度(特別是冷凍與深冷過程)加以合理的選用，這是提高能量利用效率的重要途徑。7.6.2 傳熱過程7.6.3 傳質過程7.6.4 分離(或混合)過程7.7 有效能及有效能衡算方程自然界的能量可分為三大類：高級能量、低級能量和僵態能量。理論上完全可以轉化為功的能量稱為高級能量，如機械能、電能、水力能和風能等；理論上不能全部轉化為功的能量稱為低級能量，如熱能、內能和焓等；完全不能轉化為功的能量稱為僵態能量，如大氣、大地、天然水源等。由高質量的能量變成低質量的能量稱為能量的貶質。能量貶質意味著作功能力的損耗。在化工生產中，能量貶

13、質的現象是普遍存在的，最常見的傳熱過程是由高溫熱貶質為低溫熱；節流過程是將高壓流體變成低壓流體，兩者都有作功能力的損耗。所謂的合理用能就是要注意對能量質量的保護、管理和利用，盡可能減少能量的貶質，避免不必要的能量貶質。7.7.1 有效能(Exergy)與無效能(Anergy)熱力學基準態：周圍環境處于、，以及構成物質的濃度保持恒定，且與構成環境的物質之間不發生化學反應，彼此間處于熱力學平衡狀態。在以上定義的基準態確定其有效能為零，。有效能：系統由所處的狀態到達熱力學基準態時所能提供的理想功，是用來衡量系統處于某狀態時具有的最大作功能力。兩類約束條件下的有效能：(1) 約束平衡：是指T、P與環境

14、狀態達平衡，化學反應未達平衡。這部分有效能常稱為物理有效能。(2) 非約束平衡：是指T、P及化學反應均與環境狀態達到平衡。這部分有效能稱為化學有效能。能級()：單位能量所含有的有效能稱為能級，用來衡量能量品質的高低，。在給定的環境狀態下，能量可轉變為有用功的部分為有效能，其余不能轉變為有效能的部分成為無效能。能量是由有效能與無效能兩部分組成的。有效能的組成與計算考慮無核變、磁、電與表面功的過程，其有效能由下列各部分組成，如圖5-7所示。圖5-7 有效能構成圖(1) 物理有效能()：系統的溫度、壓力等狀態不同于環境而具有的能量。(5-40)計算方法：(1) 用狀態方程或普遍化方法，以及剩余焓、剩

15、余熵等熱力學圖表計算；(2) 用T-S圖、lnP-h圖、h-S圖計算；(3) 用有效能-熵圖、有效能-焓圖計算。理想氣體混合物物理有效能計算式：(5-41)(5-42)(5-43)(2) 熱量有效能()：溫度T的熱源傳遞給環境的熱量Q中，可作Carnot功的部分。(5-44)(3) 化學有效能()：處于環境溫度()和壓力()下的系統，由于與環境進行物質交換或化學反應，達到與環境平衡，作出的最大功為化學有效能。從系統的狀態到環境狀態要經過化學反應與物理擴散兩個過程：化學反應將系統的物質轉化成環境物質(基準物)，物理擴散指系統反應后的物質濃度變化到與環境濃度相同的過程。 (4) 有效能損失(D)：

16、7.7.2 有效能衡算方程(5-48)式中，為進出系統的物流有效能(包含物理有效能和化學有效能)；，分別為輸入系統的熱量有效能和系統對外界作功；為損失功；為單位時間內系統有效能的累積量，對于穩定流動過程，(1) 穩流可逆過程，有效能是守恒的。(5-49) (2) 穩流不可逆過程，有效能減少，無效能增加。(5-50) (3) 有效能效率(5-51)式中：，當過程完全可逆時，；完全不可逆時，。(4) 有效能與理想功的關系(5-52)即任何兩個狀態間有效能變化的負值就是物系可提供的理想功。7.8 過程的熱力學分析法及比較熱力學分析法有能量衡算法、熵衡算法和有效能衡算法三種。能量衡算法是通過物料衡算和

17、能量衡算，確定過程的排出能量與能量的利用率。它是基于熱力學第I定律普遍適用性，據此求出如設備的散熱損失、理論熱負荷、可回收的余熱量和電力損失的發熱量等。但它只能在數量反映能量損失的大小，而不能在質量上反映能量損失的情況，不能真正揭示能量消耗的根本原因。熵衡算法是以熱力學第I、第II定律為基礎，通過物料衡算和能量衡算，計算理想功和損失功，計算過程的熱力學效率。熵分析法著重于系統初終態變化過程和途徑因內部不可逆因素造成的有效能損失，指出節能的重點應放在降低過程的不可逆損耗上。有效能衡算法是以有效能平衡來確定過程的有效能損失分布和有效能效率。它是通過(1) 確定進出系統各種物流量、熱流量和功流量以及各物流的熱力學狀態參數；(2) 計算各物流有效能和熱量有效能；(3) 由有效能衡算方程計算損失功；(4) 確定有效能效率。該法相對于熵衡算法而言，只需各進出系統的各物流和能流的狀態即可，無需變化途徑等細節，在這點上較熵衡算法要方便一些，但計算工作量稍大，結果與熵分析法相同。7.9 合理用能原則合理用能總的原則是：按質用能、按需供能，最終取決于技術經濟的總評比。注意以下幾點：(1) 防止能量無償降級用高溫熱源去加熱低溫物料，或者將高壓蒸氣節流降溫、降壓使用，或者設備保溫不良造