1、化學還原(hun yun)石墨烯的制備、組裝及電化學性能研究【摘要】：石墨烯是由sp2雜化的C組成,具有單原子層厚度的二維碳材料。從2004年被Geim等科學家發現以來,由于其極好的機械強度、超高的載流子速率和熱導率,激發了理論和實驗科學家們極大的研究興趣,在電子學、復合物、催化、能源儲存等領域得到廣泛應用。目前,化學還原氧化石墨烯被認為是一種操作簡單、成本低、可大量制備石墨烯的有效方法,尋求安全、高效、環保的還原劑并研究其還原機理仍然是研究的一個熱點問題。另外,將石墨烯分散在水中容易發生不可逆的團聚。因此,通過控制(kngzh)形貌、化學摻雜和化學腐蝕可以有效調控石墨烯的性質,拓展其應用領域

2、。本論文,基于石墨烯的材料化學,對石墨烯的制備、摻雜、組裝和電化學性能進行了系統的研究。主要內容和結果如下：(1)在低于200的溫度下,以甲醛、甲酸為還原劑,將氧化石墨烯(GO)與還原劑蒸氣反應(氣相反應)或者與液態還原劑進行溶劑熱反應(液相反應),分別研究了還原劑用量,還原溫度和還原時間對化學還原石墨烯(rGOs)電導率的影響,并通過X-射線衍射(ynsh)(XRD),X射線光電子能譜(XPS)和拉曼光譜進行表征和分析。實驗結果表明：當氣相反應的最佳還原溫度為150,而液相反應的最佳還原溫度為175時,GO得到最大程度的還原。當反應時間增加到24h,氣相反應制備的rGOs的氧原子百分含量明顯

3、增加,而液相反應制備的rGOs的氧原子百分含量增加不明顯,甚至有減少的趨勢。而且,石墨烯電導率與其所含的C、O原子比有一定的關系。(2)分別以羥胺和鹽酸羥胺作為還原劑和N摻雜劑,與GO進行溶劑熱反應制備N摻雜的石墨烯水凝膠(NGHs),并通過掃描電子顯微鏡、XRD、XPS、拉曼光譜對樣品進行表征。在25%KOH電解液中,采用兩電極法測試基于NGHs的超級電容器電容性能。實驗結果表明：NGHs的形貌、電導率和N摻雜量受還原劑種類和用量、反應溫度、反應時間的影響。以羥胺為還原劑,在150溶劑熱反應12h得到NGHs(NGH-HA12)的N原子百分比為4.32%。當循環伏安掃描速度為1.0mVs-1

4、時,NGH-HA12電極材料比電容為205Fg-1,具有較好的循環穩定性。當基于NGH-HA12電極材料的超級電容器的充放電電流密度為100Ag-1,能量密度為3.65Whkg-1時,其功率密度為20.5kWkg-1。(3)通過“羥胺擴散誘導組裝”法可以制備出多種大面積N摻雜石墨烯基紙和透明薄膜,包括N摻雜石墨烯紙(NG-P)、N摻雜石墨烯和碳納米管復合紙(NG-CNT-P)、沉積到基底表面的N摻雜石墨烯透明薄膜(NG-TP)以及其復合透明薄膜。在整個實驗過程中,GO成型、還原和N摻雜一步完成。制備的NG-P拉伸強度可達到70.0MPa,楊氏模量可達到17.7GPa。NG-P經過300處理2h

5、(NG-P300)后,其熱導率高達3403Wm-1K-1。在1M的H2SO4電解液中,用兩電極法測試基于NG-P300的超級電容器的電化學性能。實驗結果表明：當循環伏安掃描速度高達800Vs-1時,其CV曲線仍然能保持較好的矩形。頻率為120Hz時,其相位角-77.1。制備的NG-TP在550nm的透光率為78%時,其面電阻可達大約4000/。(4)用類似“羥胺擴散誘導組裝”的方法,通過濕法紡絲制備大面積N摻雜石墨烯纖維膜(NG-FM)。制備的NG-FM表現出較好的柔韌性。NG-FM經過300處理2h(NG-FM300)后,在25%KOH電解液中,用兩電極法測試基于NG-FM300的超級電容器

6、的電容性能。實驗結果表明：當循環伏安掃描速度為5.0mVs-1時,NG-FM300電極材料的比電容188Fg-1。當掃描速度高達10Vs-1時,其比電容值仍然能保留最初比電容值的51%。基于NG-FM300的超級電容器的能量密度為3.1Whkg-1時,功率密度高達114,000Wkg-1。(5)結合靜電紡絲、表面修飾和高溫碳化技術,制備具有導電性高和柔韌性好的石墨烯修飾碳纖維復合納米纖維膜(GCFM)。以此為載體,用甲醛蒸氣還原吸附到GCFM上的H2PtCl66H2O,將Pt納米粒子沉積到GCFM表面,得到Pt-GCFM催化電極,并對其進行結構表征和電催化氧化甲醇性能測試。實驗結果表明：與Pt

7、-CFM(用相同方法將Pt納米粒子沉積到CFM電極表面)和Pt/C-GCFM(商用Pt/C底涂到GCFM表面)催化電極相比,Pt-GCFM催化電極表現出最好的電催化氧化甲醇的活性、穩定性和抗中毒能力。特殊結構的GCFM有利于提高Pt納米催化劑電催化氧化甲醇的活性和穩定性,說明GCFM是一種很有潛力的電催化劑載體。【關鍵詞】：石墨烯N摻雜組裝超級電容器甲醇電催化氧化【學位授予單位】：山西大學【學位級別】：博士【學位授予年份】：2013【分類號】：O613.71【目錄】：中文摘要12-14ABSTRACT14-17主要符號對照表17-18第一章前言18-381.1石墨烯簡介18-211.2石墨烯的

8、制備方法21-251.2.1機械剝離法211.2.2外延生長法211.2.3化學氣相沉積法21-221.2.4氧化石墨-還原法22-251.2.5電化學法251.2.6電弧放電法251.3石墨烯的N摻雜25-261.4石墨烯的組裝26-291.4.1過濾法271.4.2界面組裝法27-281.4.3模板法28-291.4.4卷曲結構組裝法291.5石墨烯及其組裝體的應用29-341.5.1石墨烯在能量轉換以及儲存的應用29-331.5.2石墨烯在傳感器的應用33-341.5.3石墨烯在其它方面的應用341.6本課題的提出和主要內容34-38第二章氣相反應和液相反應制備石墨烯的區別38-502.

9、1引言382.2實驗部分38-412.2.1化學試劑38-392.2.2氧化石墨烯的制備392.2.3氣相反應制備石墨烯(rGOs)39-402.2.4液相反應制備石墨烯(rGOs)402.2.5結構表征40-412.3結果與討論41-492.3.1氣相反應條件對rGOs電導率的影響41-422.3.2液相反應條件對rGOs電導率的影響42-432.3.3rGOs的X射線衍射分析43-442.3.4氣相反應制備的rGOs的X射線電子能譜和拉曼光譜分析44-472.3.5液相反應制備的rGOs的X射線電子能譜和拉曼光譜分析47-492.4結論49-50第三章N摻雜石墨烯水凝膠及其電化學性能研究5

10、0-663.1引言50-513.2實驗部分51-533.2.1化學試劑513.2.2N摻雜石墨烯水凝膠(NGHs)的制備513.2.3結構表征與性能測試51-533.3結果與討論53-653.3.1反應條件對N摻雜石墨烯電導率的影響53-543.3.2NGHs的結構和形貌54-603.3.3NGHs的電化學性能研究60-653.4結論65-66第四章N摻雜石墨烯基膜及其電化學性能研究66-964.1引言66-674.2實驗部分67-704.2.1化學試劑674.2.2多壁碳納米管的功能化處理674.2.3N摻雜石墨烯紙(NG-P)的制備67-684.2.4N摻雜石墨烯和碳納米管復合紙(NG-C

11、NT-P)的制備684.2.5N摻雜石墨烯透明薄膜(NG-TP)的制備68-694.2.6N摻雜石墨烯和二氧化鈦復合透明薄膜(NG-TiO_2-TP)的制備694.2.7N摻雜石墨烯和卟啉復合透明薄膜(NG-porphyrin-TP)的制備694.2.8結構表征與性能測試69-704.3結果與討論70-944.3.1NG-P的表征及性質70-804.3.2NG-CNT-P的表征及性質80-874.3.3NG-TP、NG-TiO_2-TP和NG-porphyrin-TP的表征87-944.4結論94-96第五章N摻雜石墨烯纖維膜及其電化學性能研究96-1085.1前言96-975.2實驗部分97

12、-985.2.1化學試劑975.2.2N摻雜石墨烯纖維膜(NG-FM)的制備97-985.2.3結構表征與性能測試985.3結果與討論98-1075.3.1NG-FM的結構和形貌98-1025.3.2NG-FM的電化學性能研究102-1075.4結論107-108第六章石墨烯修飾碳纖維復合膜及其在直接甲醇燃料電池陽極電催化劑中的應用108-1206.1引言108-1096.2實驗部分109-1116.2.1化學試劑1096.2.2石墨烯修飾碳納米纖維膜電極的構建109-1106.2.3碳納米纖維膜電極的構建1106.2.4催化電極Pt-GCFMs的構建1106.2.5催化電極Pt-CFMs和Pt/C-GCFMs的構建1106.2.6結構表征與性能測試110-1116.3結果與討論111-1196.3.1電極材料的形貌和結構111-1136.3.2催化電極材料的結構和形貌113-1146.3.3催化電極電化學性能研究114-1186.3.4電化學性能測試后催化電極的形貌118-1196.4結論119-120第七章總結與展望120-122創新點122-123參考文獻123-142博士期間發表和待發表的文章及專利142-144致謝144-145個人簡況