1、催化臭氧氧化法處理抗生素廢水生化出水以負載不同金屬的硅膠為催化劑，采用催化臭氧氧化法 處理抗生素廢水生化出水，并對催化劑投加量、反響時間等 反響條件開展了優化。實驗結果說明：鐵/硅膠催化劑效果 最好；在鐵/硅膠催化劑投加量為0.33g/L、反響時間為 lh 的條件下處理 COD 為 954. 7mg / L、BOD,為 66. 8mg / L、 P（氨氮）為98mg / L的抗生素廢水生化出水，COD去除率為 54.9%,氨氮去除率為44. 4%, BODflCODI主tO. 07提高至 0. 20o抗生素廢水具有組成復雜、有機污染物種類多、含難降 解和對生物有抑制作用的毒性物質等特點，屬難處

2、理的廢水 之一，尤其是經過好氧生化處理后廢水可生化性極差，但常 常還不能到達排放標準要求，需要進一步處理，以去除污染 物后直接達標排放，或在去除局部有機物的同時提高其可生 化性，以利于后續再次采用生化處理，確保達標排放。臭氧氧化技術是近年來備受重視的水污染治理新技術 f2-3 o 一般來說，臭氧主要通過直接或間接方式與水中的 有機物發生反響。前者指臭氧分子與有機物直接發生反響, 但具有較強的選擇性；后者即臭氧分子首先在水中發生分解 反響，產生強氧化性的自由基（主要是-0H）,然后自由基再 與有機物發生反響，該反響沒有選擇性，且非常迅速HJ。因此在臭氧氧化的根底上開發了一系列的以促進臭氧 分解產

3、生-0H為目的的高級氧化技術，主要有UV 0,、UV Ti02 - 0,、H202 - 03、UVH202 一 0,、電催化一 0,、超聲0,以及催化臭氧氧化/1刨等，其中尤以催化臭氧 氧化技術最為研究者所關注U1I,近二十年來得到了快速發 展，并得到廣泛應用口 lo本工作采用浸漬法制備了硅膠負載金屬催化劑，利用該 催化劑與臭氧共同處理抗生素廢水生化出水，并對負載的金 屬及工藝條件開展了選擇和優化，考察了廢水的處理效果, 為后續處理提供技術支持。1實驗局部L1材料、試劑及儀器廢水：某抗生素制藥廠廢水處理站生化出水， C0D954. 7mg / L, B0D566. 8mg / L, P（氨氮）

4、98mg / L, pH8. 0, B0D5 / CODO. 07o九水硝酸輅，*硝酸銅，六水硝酸鋅，高鎰酸鉀，九 水硝酸鐵，六水硝酸鉆，六水硝酸鍥，硝酸：分析純。硅膠： 分析純變色硅膠。實驗用水：蒸偏水。SKCFG型臭氧發生器：*三康環保科技公司；PB 一 10型pH計：德國賽多利斯股份公司；BSA124SCW型電子 天平：德國賽多利斯股份公司。1.2實驗方法1.2. 1催化劑的制備將硅膠浸入hnol/L的硝酸中，40。下浸泡4h,用去離 子水洗至中性，8（TC下烘干8h,制得活化載體。將活化后的 載體分別浸入質量分數為8%的硝酸輅、硝酸銅、硝酸鋅、 高鎰酸鉀、硝酸鐵、硝酸鉆、硝酸鎂溶液中，

5、浸漬48h后取 出，8（TC下烘干4h。浸漬了硝酸輅、硝酸銅、硝酸鋅、高鎰 酸鉀溶液的硅膠在350oC下焙燒2h,浸漬了硝酸鐵、硝酸鉆、 硝酸鎂溶液的硅膠在50CTC下焙燒2h,分別制得硅膠負載不 同金屬的催化劑。2. 2抗生素廢水生化出水的催化臭氧氧化取1.5L廢水注入反響柱中，參加一定量的催化劑，使 催化劑在柱內呈懸浮狀態。由臭氧發生器產生的臭氧經砂濾 頭曝氣，額定曝氣量為4g/h。反響一段時間后取樣測定。3分析方法采用pH計測定廢水pH；采用重鋁酸鉀法測定廢水 C0D211o 2；采用稀釋接種法測定廢水BOD； E12227也31； 采用蒸鐳一中和滴定法測定廢水P（氨氮）1%21282-

6、283。2結果與討論1硅膠負載不同金屬的催化劑對COD去除率的影響在催化劑投加量為4. 00g/L、反響時間為lh的條件下， 負載不同金屬催化劑對COD去除率的影響見圖lo圖1負載不同金屬催化劑X寸COD去除率的影響由圖1可見，單獨臭氧氧化處理抗生素廢水生化出水, COD去除率小于10%,而采用硅膠負載金屬催化劑與臭氧共 同催化氧化處理，廢水COD去除率有明顯的提高。分析原因為：在堿性條件下，臭氧氧化反響主要是靠0, 分解產生的-0H氧化分解有機物，而自制催化劑促使一樣濃 度的臭氧產生更多的-0H,它能快速而無選擇地與廢水中有機物開展反響，將有機物完全或局部地氧化成小分子有機酸、CO：、H：

7、0等，故而可以大幅度提高反響活性。由圖1還可看出，催化劑催化效果優劣順序為：鉆/硅 膠鋅/硅膠銅/硅膠銀/硅膠鋁/硅膠鐵/硅膠鎰 /硅膠。從經濟指標考察，硝酸鐵3600元/ t,硝酸鉆68000 元/t,硝酸鍥38000元/t,硝酸銅22500元/t,硝酸鋅 8000 %/t,硝酸輅14000元/ t,故催化劑本錢指標大小順 序為：鉆/硅膠鍥/硅膠銅/硅膠格/硅膠鋅/硅膠 鐵/硅膠。從環境保護角度考察，鍥、輅是第一類污染物， 對后續的生化系統及自然環境易造成嚴重危害。從處理效果、 經濟效益及環境效益綜合考慮，選擇鐵/硅膠為最正確催化 劑，在此條件下，COD的去除率為58%。2鐵，硅膠催化劑投加

8、量對COD去除效果的影響在以鐵/硅膠為催化劑、反響時間為lh條件下，鐵/ 硅膠催化劑投加量對COD去除率的影響見圖2o由圖2可見，隨著鐵/硅膠催化劑投加量的逐步增大， COD的去除率也逐漸增加，但并沒有呈現線性增長趨勢，分 析可能是因為催化劑的作用是促使更多-0H的產生，提高反 應性能，但臭氧流量固定即反響器中臭氧量固定時，產生的 -0H的量也固定。因此，從去除效果及經濟性能綜合考慮，鐵/硅膠催化 劑最正確投加量為0. 33g / L,此時COD去除率為55.0%。圖2鐵/硅膠催化劑投加量對COD去除率的影響3反響時間對COD、氨氮去除效果的影響在以鐵/硅膠為催化劑、催化劑投加量為0. 33g

9、/L條 件下，反響時間對C0D、氨氮去除率的影響分別見圖3、圖4O圖3反響時間對cOD去除率的影響由圖3可見，反響時間越長，COD去除效果越好。這是 因為，隨著反響時間的延長，廢水中臭氧濃度增大，分解產 生的-0H增多。但超過lh后，COD去除率增加不明顯。綜合 考慮處理效果及經濟本錢，選擇反響lh為最正確反響時間， 此時COD去除率為54.9%。圖4反響時間對氨氮去除率的影響鐵由圖4可見：無催化劑時，單獨臭氧氧化對于廢水中的 氨氮基本沒有去除效果（圖中的去除率負值為測定誤差造 成）；投加鐵/硅膠催化劑后，氨氮去除率隨著催化臭氧氧 化反響時間的延長而明顯上升。在反響lh內，COD與氨氮同時被臭

10、氧氧化,表現為COD、 氨氮去除率均呈增長趨勢。lh后，廢水中的有機物幾近到達 氧化極限，COD去除率呈現穩定趨勢，但氨氮依舊繼續被氧 化，去除率呈現穩步增加趨勢，直至反響3h,氨氮去除率達 98. 0%。但綜合考慮COD、氨氮去除率以及經濟、能耗，選擇lh 為最正確反響時間。此時COD去除率到達54. 9%,氨氮去除 率為44. 4%, BOD； /COD由0.07提高至0.20,出水COD濃 度小于300mg / L, P（氨氮）為4050mg / L,到達 GB89781996污水綜合排放標準u到中醫藥原料藥生產 廢水的二級標準。4催化臭氧氧化穩定性試驗在最正確催化臭氧氧化條件下，分別開展了 3批平行實 驗，考察處理效果的穩定性。COD去除率穩定在53%-56%, BOD5去除率為30%左右，氨氮去除率穩定在40%,45%。3結論a）催化臭氧氧化較單獨臭氧氧化處理抗生素廢水生化 出水有明顯的去除效果，且鐵/硅膠催化劑為性價比最好選 擇。b）在以鐵/硅膠為催化劑、催化劑投加量為0. 33g/L、 反響時間為lh的條件