1、薄膜的物理氣相沉積1第三章 薄膜的物理氣相沉積（） 濺射法及其他PVD方法薄膜的物理氣相沉積2濺射法：帶有電荷的離子被電場加速后具有一定動能，將離子引向欲被濺射的靶電極。在離子能量合適的情況下，入射離子在與靶表面原子的碰撞過程中將后者濺射出來。濺射原子帶有一定動能，且沿一定方向射向襯底，實現(xiàn)襯底上薄膜的沉積。 離子的產(chǎn)生過程與等離子體的產(chǎn)生或氣體的輝光放電過程密切相關(guān)。薄膜的物理氣相沉積33.1 氣體放電與等離子體直流濺射： 陰極Ar10-110Pa薄膜的物理氣相沉積4Are-陽極襯底薄膜的物理氣相沉積53.1.1 氣體放電現(xiàn)象描述V=E-IR碰撞產(chǎn)生新的離子和電子等離子體：具備了一定導(dǎo)電能力

2、的氣體。濺射法電弧蒸發(fā)非自持放電自持放電極少量電離粒子無光放電薄膜的物理氣相沉積63.1.2 輝光放電現(xiàn)象及等離子體鞘層p 氣體的壓力d 電極之間的間距薄膜的物理氣相沉積7等離子體：由離子、電子以及中性原子和原子團(tuán)組成，宏觀上對外呈現(xiàn)出電中性。 電子由于極易在電場中加速而獲得能量，因而平均速度比較快。 離子能量及平均速度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電子。等離子體鞘層，即相對于等離子體來說，任何位于等離子體中或其附近的物體都將自動地處于一個負(fù)電位，并且在其表面外將伴隨有正電荷的積累。薄膜的物理氣相沉積8鞘層電位薄膜的物理氣相沉積9鞘層電位鞘層電位的存在意味著任何跨越鞘層而到達(dá)襯底的離子均將受到鞘層電位的加速作用，

3、而獲得一定的能量，并對薄膜表面產(chǎn)生轟擊效應(yīng)；電子則會感受到鞘層電位的排斥作用，因而只有一些能量較高的電子才能克服鞘層電位的阻礙，轟擊薄膜表面。薄膜的物理氣相沉積11正離子與二次電子復(fù)合加速區(qū)電離區(qū)薄膜的物理氣相沉積123.1.3 輝光放電的碰撞過程 等離子體中高速運動的電子與其他粒子的碰撞是維持氣體放電的主要微觀機(jī)制。電子與其他粒子的碰撞： 彈性碰撞（能量較低時） 非彈性碰撞（能量較高時）薄膜的物理氣相沉積13彈性碰撞：參加碰撞的粒子的總動能和總動量保持不變，并且不存在粒子內(nèi)能的變化，即沒有粒子的激發(fā)、電離或復(fù)合過程發(fā)生。兩粒子彈性碰撞后： 輝光放電：高速運動的電子與低速運動的原子、分子或離子

4、的碰撞。 （M1 M2 ） 每次碰撞能量轉(zhuǎn)移極少；重粒子能量遠(yuǎn)小于電子能量。薄膜的物理氣相沉積14非彈性碰撞：部分電子動能轉(zhuǎn)化為粒子內(nèi)能。內(nèi)能增加的最大值非彈性碰撞可以使電子將大部分能量轉(zhuǎn)移給其他質(zhì)量較大的粒子，引起其激發(fā)或電離。電子與其他粒子的非彈性碰撞是維持自持放電過程的主要機(jī)制。薄膜的物理氣相沉積15非彈性碰撞的典型過程：（1）電離過程 e- + Ar Ar+ + 2e-（2）激發(fā)過程 e-+ O2 O2* + e-（3）分解過程 e-+ CF4 CF3* + F* +e-薄膜的物理氣相沉積163.2 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象離子轟擊固體表面時發(fā)生的各種物理過程薄膜的物理氣相沉積17Si單晶上Ge

5、沉積量與入射Ge+離子能量間的關(guān)系薄膜的物理氣相沉積183.2.1 濺射產(chǎn)額濺射：是一個離子轟擊物質(zhì)表面，并在碰撞過程中發(fā)生能量與動量的轉(zhuǎn)移，從而最終將物質(zhì)表面原子激發(fā)出來的復(fù)雜過程。濺射產(chǎn)額：被濺射出來的原子數(shù)與入射離子數(shù)之比。（衡量濺射過程效率的參數(shù)）影響因素：（1）入射離子能量（2）入射離子種類和被濺射物質(zhì)種類（3）離子入射角度（4）靶材溫度薄膜的物理氣相沉積19（1）入射離子能量 只有當(dāng)入射離子能量超過一定的閾值以后，才會出現(xiàn)被濺射物質(zhì)表面原子的濺射。薄膜的物理氣相沉積20 濺射閾值與入射離子的種類關(guān)系不大，但與被濺射物質(zhì)的升華熱有一定的比例關(guān)系。薄膜的物理氣相沉積21（2）入射離子種

6、類和被濺射物質(zhì)種類隨著元素外層d電子數(shù)增加，濺射產(chǎn)額提高。薄膜的物理氣相沉積22濺射產(chǎn)額隨入射離子的原子序數(shù)周期性變化。惰性氣體作為入射離子，濺射產(chǎn)額較高。薄膜的物理氣相沉積23（3）離子入射角度隨著增加，濺射產(chǎn)額呈1/cos 的規(guī)律增加，即傾斜入射角有利于提高濺射產(chǎn)額； 當(dāng)接近80時，產(chǎn)額迅速下降。薄膜的物理氣相沉積2490濺射產(chǎn)額隨粒子運動方向的變化：薄膜的物理氣相沉積25（4）靶材溫度薄膜的物理氣相沉積263.2.2 合金的濺射和沉積濺射法易于保證薄膜的化學(xué)成分與靶材基本一致。 原因：(1)不同元素平衡蒸氣壓差別很大，而濺射產(chǎn)額差別不大。(2) 蒸發(fā)法：被蒸發(fā)物質(zhì)多處于熔融狀態(tài)，本身將發(fā)

7、生 擴(kuò)散、對流，表現(xiàn)出很強(qiáng)的自發(fā)均勻化的傾向。 濺射法：靶物質(zhì)的擴(kuò)散能力弱。由于濺射產(chǎn)額 差別 造成的靶材表面成分的偏離很快就會使靶材表面成分趨于某一平衡成分，從而在隨后的濺射過程中實現(xiàn)一種成分的自動補(bǔ)償效應(yīng)。薄膜的物理氣相沉積27 濺射產(chǎn)額高的物質(zhì)已經(jīng)貧化，濺射速率下降；而濺射產(chǎn)額低的元素得到了富集，濺射速率上升。結(jié)果：盡管靶材表面的化學(xué)成分已經(jīng)改變，但濺射出來的物質(zhì)成分卻與靶材的原始成分相同。合金靶材預(yù)濺射: 要使合金靶材表面成分達(dá)到濺射動態(tài)平衡對應(yīng)的成分，需要經(jīng)過一定的濺射時間?？梢詫胁念A(yù)先濺射一段時間，使其表面成分達(dá)到平衡后，再開始正式濺射過程。預(yù)濺射層的深度一般需要達(dá)到幾百個原子層

8、左右。薄膜的物理氣相沉積28例如，合金靶材成分為80Ni-20Fe， Ar+離子能量lkeV，元素濺射產(chǎn)額：，。 預(yù)濺射之后，靶材表面的成分比將逐漸變?yōu)镹i/Fe=80，即Fe。在這之后，濺射的成分將能夠保證沉積出合適成分的薄膜。薄膜的物理氣相沉積29濺射原子具有很寬的能量分布范圍，平均能量約為10eV；隨著入射離子能量增加，濺射離子的平均能量也有上升趨勢。 在濺射過程中入射離子與靶材之間有很大的能量傳遞。濺射原子將從濺射過程中獲得很大的動能，可達(dá)520eV。薄膜的物理氣相沉積30高能量原子對襯底的撞擊提高了原子在沉積表面的擴(kuò)散能力，但也會使襯底的溫度升高。(1)原子的凝聚能；(2)沉積原子的

9、平均動能；(3)等離子體中的其它粒子轟擊帶來的能量。薄膜的物理氣相沉積31濺射沉積方法的主要特點：(1)沉積原子的能量較高，因此薄膜的組織更致密、附著力也可以得到顯著改善。(2)制備合金薄膜時，其成分的控制性能好。(3)濺射的靶材可以是極難熔的材料。因此，濺射法可以方便地用于高熔點物質(zhì)的濺射和薄膜的制備。(4)可利用反應(yīng)濺射技術(shù)，從金屬元素靶材制備化合物薄膜。(5)由于被沉積原子攜帶一定能量，因而有助于改善薄膜對于復(fù)雜形狀表面的覆蓋能力，降低薄膜表面的粗糙度。薄膜的物理氣相沉積32薄膜的物理氣相沉積333.3 濺射沉積裝置濺射靶材： 根據(jù)材質(zhì)分為純金屬、合金及各種化合物。冶煉或粉末冶金粉末熱壓

10、主要濺射方法： (1)直流濺射；(2)射頻濺射；(3)磁控濺射； (4)反應(yīng)濺射；(5)離子束濺射。薄膜的物理氣相沉積343.3.1 直流濺射典型工作條件：工作氣壓10Pa，濺射電壓3000V，靶電流密度0.5mA/cm2，薄膜沉積速率低于0.1m/min，常用工作氣體：Ar。陰極濺射或二極濺射薄膜的物理氣相沉積35低壓條件下濺射速率很低。(1)陰極鞘層厚度較大，原子的電離過程多發(fā)生在距離靶材很遠(yuǎn)的地方，離子運動至靶材處幾率較?。?2)電子自由程較長，電子在陽極消失幾率較大，離子陰極濺射發(fā)射二次電子幾率較小，原子電離幾率很低。隨著氣體壓力的升高，電子的平均自由程減小，原子的電離幾率增加，濺射電

11、流增加，濺射速率提高。當(dāng)氣體壓力過高時，濺射原子在飛向襯底的過程受散射過多，沉積幾率下降。工作氣壓對濺射速率、薄膜質(zhì)量影響很大。薄膜的物理氣相沉積36隨著氣壓的變化，濺射的沉積速率出現(xiàn)極值，沉積速度與濺射功率(或濺射電流的平方)成正比，與靶材和襯底之間的間距成反比。濺射氣壓較低，有利于提高沉積時原子的擴(kuò)散能力；濺射氣壓的提高不利于薄膜組織的致密化。薄膜的物理氣相沉積37缺點：1. 不能獨立地控制各個工藝參量，包括陰極電壓、電流以及濺射氣壓。2. 使用的氣體壓力比較高（10Pa左右），濺射速率較低，不利于減小氣氛中的雜質(zhì)對薄膜的污染以及濺射效率的提高。三極（或稱四極）濺射裝置薄膜的物理氣相沉積3

12、8典型工作條件：工作氣壓，濺射電壓1500V，靶電流密度2，薄膜沉積速率。缺點：難于獲得大面積且分布均勻的等離子體；提高薄膜沉積速率的能力有限。薄膜的物理氣相沉積39Back薄膜的物理氣相沉積403.3.2 射頻濺射絕緣靶：直流濺射時，靶表面帶正電位，陽極和靶之間電位差消失，不能繼續(xù)維持濺射放電；使用高頻電源時，離子和電子交又轟擊絕緣靶表面，靶表面正電位消失，可維持輝光放電；等離子體中電子具有比離子更大的遷移率，靶表面電子過剩，出現(xiàn)直流負(fù)偏壓，使絕緣靶濺射。適用于各種金屬和非金屬材料的薄膜沉積薄膜的物理氣相沉積41當(dāng)交流電源的頻率低于50kHz時： 氣體放電的情況與直流情況無根本改變，氣體中的

13、離子仍可及時到達(dá)陰極完成放電過程。唯一的差別只是在交流的每半個周期后陰極和陽極的電位互相調(diào)換。這種電位極性的不斷變化導(dǎo)致陰極濺射交替式地在兩個電極上發(fā)生。薄膜的物理氣相沉積42當(dāng)頻率超過50kHz，放電過程出現(xiàn)兩個變化：1. 在兩極之間不斷振蕩運動的電子將可從高頻電場中獲得足夠的能量并使氣體分子電離，二次電子對維持放電過程的重要性下降。（濺射氣壓較低，沉積速率較高）2. 高頻電場可由其他阻抗形式耦合進(jìn)入沉積室，不要求電極一定是導(dǎo)電體。（擺脫靶材導(dǎo)電性的限制）濺射法使用的頻率區(qū)間為530MHz（屬于射頻范圍）薄膜的物理氣相沉積43射頻法可以被用來產(chǎn)生濺射效應(yīng)的另一個原因：自偏壓效應(yīng)，即在射頻電場

14、作用的同時，靶材會自動地處于一個負(fù)電位下，這導(dǎo)致氣體離子對其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射。薄膜的物理氣相沉積44典型工作條件：工作氣壓，濺射電壓1000V，靶電流密度2，薄膜沉積速率。薄膜的物理氣相沉積45Back薄膜的物理氣相沉積463.3.3 磁控濺射一般濺射沉積方法的兩個缺點： 薄膜的沉積速度較低； 濺射所需的工作氣壓較高。磁控濺射的特點：沉積速度較高、工作氣體壓力較低。氣體分子對薄膜產(chǎn)生污染的可能性提高。薄膜的物理氣相沉積47速度為v的電子在磁場中受洛侖茲力：F=-q(E+vB) 因此，磁場的存在將延長電子在等離子體中的運動軌跡，提高與原子碰撞和電離過程的幾率，顯著提高濺射效率和沉積速率。電場

15、強(qiáng)度 磁感應(yīng)強(qiáng)度E、v、B相互平行：電子運動軌跡無影響；v具有與B垂直的分量：電子運動軌跡是沿電場方向加速、同時繞磁場方向螺旋前進(jìn)的復(fù)雜曲線。薄膜的物理氣相沉積48磁控濺射可顯著降低濺射過程的氣體壓力范圍薄膜的物理氣相沉積49陰極發(fā)射出的電子在電場的作用下有向陽極運動的趨勢，在垂直磁場的作用下，運動軌跡被彎曲而重新返回靶面。薄膜的物理氣相沉積50薄膜的物理氣相沉積51Computational Studies on Generation and Control of a Magnetron Sputtering Plasma薄膜的物理氣相沉積52典型工作條件：工作氣壓，濺射電壓600V，靶電流

16、密度20mA/cm2，薄膜沉積速率。沉積速率高的原因：磁場中電子的電離效率較高，有效地提高了靶電流密度和濺射效率，降低了靶電壓；磁場有效地提高了電子與氣體分子的碰撞幾率，工作氣壓較低，較低的氣壓下濺射原子被氣體分子散射的幾率較小。降低了薄膜污染的可能性提高了入射到襯底表面原子的能量，改善薄膜質(zhì)量薄膜的物理氣相沉積53相同條件下，磁控濺射的靶電流較高。特點：沉積速率高，維持放電所需的靶電壓低，電子對襯底的轟擊能量小，容易實現(xiàn)在塑料等襯底上的薄膜低溫沉積等。薄膜的物理氣相沉積54優(yōu)點：靶材的利用率較高薄膜的物理氣相沉積55薄膜的物理氣相沉積56保持適度的離子對襯底的轟擊效應(yīng)薄膜的物理氣相沉積57磁

17、控濺射系統(tǒng)薄膜的物理氣相沉積58AFM picture of Ta film deposited by sputtering on Si substrate Back薄膜的物理氣相沉積593.3.4 反應(yīng)濺射化合物薄膜化學(xué)成分偏離的解決辦法：調(diào)整濺射室內(nèi)的氣體組成和壓力，在通入Ar氣的同時通入相應(yīng)的活性氣體，抑制化合物的分解；以純金屬作為濺射靶材，在工作氣體中混入適量活性氣體，如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使金屬原子與活性氣體分子在濺射沉積的同時生成所需的化合物。反應(yīng)濺射薄膜的物理氣相沉積60可以沉積的化合物： (1)氧化物，如A1203、SiO2、Zn0等； (2)碳化物，如SiC

18、、WC、TiC等； (3)氮化物，如TiN、AlN、Si3N4等 (4)硫化物，如CdS、ZnS、CuS等； (5)各種復(fù)合化合物，如Ti(C,N)等。薄膜的物理氣相沉積61薄膜的物理氣相沉積62 通過控制反應(yīng)濺射過程中活性氣體的壓力，得到的沉積產(chǎn)物可以是有一定固溶度的合金固溶體，也可以是化合物，甚至兩者的混合物。例如：在含N2的氣氛中濺射Ti，薄膜中可能包含Ti ，Ti2N，TiN等。 提高N2的分壓，將有助于含氮量較高的化合物的形成。 沉積產(chǎn)物化學(xué)成分的變化將影響薄膜的最終使用性能。薄膜的物理氣相沉積63薄膜的物理氣相沉積64 隨著活性氣體壓力的增加，靶材表面也可能形成一層相應(yīng)的化合物，并

19、導(dǎo)致濺射和薄膜沉積速率的降低，即靶材的中毒。 圖3.25 濺射速率隨反應(yīng)氣體流量的變化曲線反應(yīng)氣體流量沉積速率ABCDE薄膜的物理氣相沉積65Back避免靶材中毒的措施：將反應(yīng)氣體的輸入位置盡量設(shè)置在遠(yuǎn)離靶材而靠近襯底的地方，提高活性氣體的利用效率，抑制其與靶材表面反應(yīng)的進(jìn)行。提高靶材的濺射速率，降低活性氣體吸附的相對影響。采用中頻或脈沖濺射技術(shù)。薄膜的物理氣相沉積663.3.7 離子束濺射離子束濺射：離子產(chǎn)生區(qū)的真空度保持在10-1Pa的數(shù)量級；濺射區(qū)的真空度則可維持在10-310-7Pa的范圍。薄膜的物理氣相沉積67優(yōu)點： 1. 真空度高，氣體雜質(zhì)污染小，薄膜純度高； 2. 襯底附近沒有等

20、離子，不會產(chǎn)生等離子體轟擊 導(dǎo)致襯底溫度上升、電子和離子轟擊損傷等問題； 3. 可以精確控制離子束的能量、束流的大小和方 向，且濺射出的原子不經(jīng)過碰撞過程直接沉積為 薄膜，因而很適合于作為薄膜沉積的研究手段。缺點： 裝置復(fù)雜，薄膜沉積速率較低，且設(shè)備的運行成本 較高。薄膜的物理氣相沉積68Back薄膜的物理氣相沉積693.4 其他PVD方法離子鍍 Ion Plating反應(yīng)蒸發(fā)沉積 Reactive Evaporation離子束輔助沉積 Ion Beam Assisted Deposition 離化團(tuán)束沉積 Ionized Cluster Beam Deposition等離子體浸沒式離子沉積

21、Plasma Immersion Ion Deposition不同手段的結(jié)合或某種方法的改進(jìn)薄膜的物理氣相沉積703.4.1 離子鍍 使用電子束蒸發(fā)法提供沉積的源物質(zhì)，同時以襯底作為陰極、真空室作為陽極組成一個類似二級濺射（直流或射頻）裝置，在沉積前和沉積中采用高能量的離子流對襯底和薄膜進(jìn)行濺射處理。結(jié)合蒸發(fā)與濺射技術(shù)薄膜的物理氣相沉積71工作過程：（1）充入工作氣體（Ar, 0.11Pa）；（2）加壓使氣體發(fā)生輝光放電，產(chǎn)生等離子體；（離子轟擊襯底，濺射清除表面污染物）（3）蒸發(fā)（保證濺射速度低于蒸發(fā)沉積速度）（4） Ar+與蒸發(fā)原子間電荷交換，后者部分電離；（5）蒸發(fā)物質(zhì)轟擊襯底，實現(xiàn)薄膜

22、沉積。薄膜的物理氣相沉積72優(yōu)點：薄膜與襯底間附著力良好，薄膜結(jié)構(gòu)致密；（離子轟擊襯底和薄膜表面，在薄膜與襯底之間形成粗糙潔凈的界面，并形成均勻致密的薄膜結(jié)構(gòu)和抑制柱狀晶生長）可以提高薄膜對于復(fù)雜外形表面的覆蓋能力，即繞射能力。（沉積原子從與離子碰撞中獲得一定能量，加上離子本身的轟擊等，造成原子在沉積至襯底表面時具有更高的動能和遷移能力）薄膜的物理氣相沉積73ArO2、N2、CH4薄膜的物理氣相沉積74其他形式： 空心陰極離子鍍HCD 真空陰極電弧離子鍍VAD及多弧離子鍍 磁過濾式真空陰極電弧離子鍍FCVAD主要應(yīng)用領(lǐng)域：鋼及其他金屬材料的硬質(zhì)涂層，比如各種工具耐磨涂層中廣泛使用的TiN、Cr

23、N等。薄膜的物理氣相沉積75PVD三種基本鍍膜方法比較薄膜的物理氣相沉積76Back薄膜的物理氣相沉積773.4.2 反應(yīng)蒸發(fā)沉積Back反應(yīng)蒸發(fā)沉積：使金屬蒸氣通過活性氣氛等離子體區(qū)后，沉積并反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物。應(yīng)用領(lǐng)域：各種氧化物、碳化物、氮化物硬質(zhì)涂層的沉積。薄膜的物理氣相沉積783.4.3 離子束輔助沉積偏壓濺射：離子對于襯底表面的轟擊可以有效地改善薄膜的組織與性能，但入射離子的方向、能量、密度等條件很難得到綜合優(yōu)化。使用單獨離子源轟擊襯底表面薄膜的物理氣相沉積79優(yōu)點：高速蒸發(fā)沉積+偏壓濺射離子轟擊， 離子束的能量、方向可調(diào)雙離子束：濺射靶材轟擊襯底控制薄膜沉積速率控制離子流離子源：考夫曼（Kaufman）離子源霍爾（Hall）效應(yīng)離子源薄膜的物理氣相沉積80優(yōu)點：可以提供高強(qiáng)度、能量可變、能量一致性好、方向發(fā)散角度小的離子束；背底真空度較高。薄膜的物理氣相沉積81優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，工作可靠，特別適合于輸出較大束流強(qiáng)度的低能離子束。缺點：離子束具有一定的能量分布和角度分散；熱陰極的工作狀態(tài)會收到系統(tǒng)氣壓的限制。薄膜的物理氣相沉積82Back薄膜的物理氣相沉積833.4.4 離化團(tuán)束沉積工作原理：離化原子團(tuán)在電場的加速下沉積在襯底上。在與襯底接觸的瞬間，原子團(tuán)發(fā)生破裂，原子分散開來并沉積在襯底表面。利用具有一定能量的離化原子團(tuán)Knudsen源薄