1、1熱分析在高分子材料中的應用通標標準技術服務有限公司緒 論 熱分析（thermal analysis），顧名思義，可以解釋為以熱進行分析的一種方法。1977年在日本京都召開的國際熱分析協會（ICTA）第七次會議上，給熱分析下了如下定義：即熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度的關系的一類技術。熱分析的定義及發展概況熱分析存在的客觀物質基礎 在目前熱分析可以達到的溫度范圍內，從150到1500，任何兩種物質的所有物理、化學性質是不會完全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有物質“指紋圖”的性質。 通俗來說，熱分析是通過測定物質加熱或冷卻過程中物理性質（目前主要是重量和能量）的變化來研究物

2、質性質及其變化，或者對物質進行分析鑒別的一種技術。熱分析應用領域及研究內容應用的廣泛性 從熱分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，熱分析廣泛應用于無機，有機，高分子化合物，冶金與地質，電器及電子用品，生物及醫學，石油化工，輕工等領域。當然這與應用化學，材料科學，生物及醫學的迅速發展有密切的關系。熱分析特點：5印刷DSCTGDTATMA復合復合分析分析醫醫藥藥品品香料香料 化化妝妝品品有機有機、無機藥無機藥品品觸媒觸媒火火藥藥食品食品生生物物體體 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗滌劑洗滌劑橡膠橡膠高分子高分子 塑料塑料纖維纖維油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘粘著著劑劑玻璃玻璃金屬金屬陶瓷陶瓷

3、 粘土粘土 礦礦物物水泥水泥電電子材料子材料木材木材 紙紙建材建材公害公害工業廢棄物工業廢棄物熱熱分析分析的歷史的歷史規格規格熱熱分析裝置分析裝置的的利用利用領域領域6二、在動態條件下快速研究物質熱特性 的有效手段。三、方法和技術的多樣性 應用最廣泛的方法是熱重（TG）和差熱分析（DTA），其次是差示掃描量熱法（DSC），這三者構成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應用的75以上。7熱熱 分分 析析物物 質質加熱加熱冷卻冷卻熱量變化熱量變化重量變化重量變化長度變化長度變化粘彈性變化粘彈性變化氣體發生氣體發生熱傳導熱傳導其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機械分析）（熱機械分析）

4、（逸出氣分析）（逸出氣分析）（動態機械分析）（動態機械分析）（微分熱重分析）（微分熱重分析）8幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學參數9 熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯用，常用氣相色譜儀、質譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對逸出氣體和固體殘留物進行連續的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應機理。四、與其它技術的聯用性熱重法（TG）熱重法定義 熱重法（Thermogravimetry）簡稱TG，是在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度關系的一種技術。1

5、1熱重分析儀（）. 自動氣體切換，流量自動控制 . 自動進樣器 . 高解析TGA (Hi-Res) . 智能等溫技術 . 調制TGATM . 溫度范圍：室溫 至 1000 . 稱重范圍：1.0 g . 靈敏度：0.1 g . 稱重精度：+/- 0.01 % 加熱速率：0.1 100 /分鐘 12 含含1 1個結晶水的草酸鈣熱重曲線實例個結晶水的草酸鈣熱重曲線實例 12.33% 18.73% 30.10% 38.83% -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Deriv. Weight (%/C) 20 40 60 80 100 120 Weight (%) 0 200 400 600 800

6、 1000 Temperature (C) Sample: Calcium Oxalate Monohydrate Size: 17.6070 mg Method: RT-1000C 20C/min Comment: N2 Purge=100mL/min TGA File: C:TADataTGATGA-Caox.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 10-May-1995 07:55 Universal V4.3A TA Instruments13第二節 影響熱重曲線的因素一、儀器的影響1. 浮力的影響（1）熱天平在熱區中，其部件在升

7、溫過程中排開空氣的重量在不斷減小，即浮力在減小，也就是試樣的表觀增重。（2）熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會向上升，形成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當于減重，這叫對流影響。142. 坩堝的影響 熱分析用的坩堝(或稱試樣杯、試樣皿)材質，要求對試樣、中間產物、最終產物和氣氛都是惰性的，即不能有反應活性，也不能有催化活性。 坩堝的大小、重量和幾何形狀對熱分析也有影響。153. 揮發物再冷凝的影響 試樣熱分析過程逸出的揮發物有可能在熱天平其它部分再冷凝，這不但污染了儀器，而且還使測得的失重量偏低，待溫度進一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發產生假失重，使TG曲線變形，使測定不準，也不能重復。為解決這個問

8、題可適當向熱天平通適量氣體。16二、操作條件的影響1. 升溫速率的影響 這是對TG測定影響最大的因素。升溫速率越大溫度滯后越嚴重，開始分解溫度Ti及終止分解溫度Tf都越高。溫度區間也越寬。 一般進行熱重法測定不要采用太高的升溫速率，對傳熱差的高分子物試樣一般用510Kmin，對傳熱好的無機物、金屬試樣可用1020Kmin，對作動力學分析還要低一些。172. 氣氛的影響 熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線的影響也非常顯著。 在流動氣氛中進行TG測定時，流速大小、氣氛純度、進氣溫度等是否穩定，對TG曲線都有影響。一般，氣流速度大，對傳熱和逸出氣體擴散都有利。使熱分解溫度降低。對于真空和高壓熱天平，氣氛

9、壓力對TG也有很大影響。183.試樣用量、粒度和裝填情況的影響 試樣用量多時，要過較長時間內部才能達到分解溫度。 試樣粒度對TG曲線的影響與用量的影響相似，粒度越小，反應面積越大，反應更易進行，反應也越快，使TG曲線的Ti和Tf都低，反應區間也窄。 試樣裝填情況首先要求顆粒均勻，必要時要過篩。19熱重法的應用n一、熱重法在評價材料熱穩定性方面的應用1、熱穩定性評價方法1）熱重曲線直接比較法 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 120 Weight (%) 0 100 200 300 400 500

10、 600 700 Temperature (C) TGA-01.002 TGA-02.001 Universal V4.3A TA Instruments202）定溫失重量法 249.97C 99.32% 349.89C 70.47% 400.03C 60.46% -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) Sample: Poly(60% ethylene vinyl acetate) Size

11、: 17.8630 mg Comment: 1C/min to 500C; A=5C; P=200sec TGA File: C:TADataTGAMTGA-EVA.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 02-Jul-1997 19:30 Instrument: AutoTGA 2950HR V5.3M Universal V4.3A TA Instruments213）定失重量溫度法 320.25C 25.00% Loss 413.16C 50.00% Loss -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weig

12、ht (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments224）始點溫度法 217.13C -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA

13、 Instruments235）終止溫度法 455.12C -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments246）拐點溫度法或最大失重速率法 305.56C 431.03C -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (

14、%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments257）外推始點溫度法 280.30C -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments268）余重法 280.30C 466.7

15、7C 0.2721% -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments279）半分解溫度法等 413.16C 50.00% -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400

16、 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments282、TG用于聚烯烴類材料的熱穩定性評價293、TG用于鹵代烯烴類材料的熱穩定性評價304、TG用于含氧類聚合物熱穩定性評價315、TG研究高分子材料中添加劑的作用1）增塑劑326、TG研究高分子材料的組成33聚合物的典型TGA曲線341）揮發物測定352）水分測定367、TG研究高分子材料的共聚和共混37差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSCDSC）儀器性能指標儀器性能指標溫度范圍：溫度范圍：-90550-90550 C C樣品量：樣品量：0.50.5到到

17、30mg30mg量熱靈敏度：量熱靈敏度：0.20.2微瓦微瓦量熱精度量熱精度 ( (金屬標樣金屬標樣) )： 0.05 0.05 38DSC基本原理 n DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關系n DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。n DTA是測量T-T 的關系，而DSC是保持T = 0，測定H-T 的關系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結果可用于定量分析。39特征DSC曲線40實驗中影響因素掃描速度的影響：掃描速度的影響：靈敏度隨掃描速度提高而增加靈敏度隨掃描速度

18、提高而增加分辨率隨掃描速度提高而降低分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度增加樣品量得到所要求的靈敏度低掃描速度得到所要求的分辨率低掃描速度得到所要求的分辨率41掃描速度的影響424.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature ( C)Heat Flow (W/g)樣品量與Tm

19、值的關系43樣品制備的影響樣品制備的影響樣品幾何形狀：樣品幾何形狀：樣品與器皿的緊密接觸樣品與器皿的緊密接觸樣品皿的封壓：樣品皿的封壓：底面平整、樣品不外露底面平整、樣品不外露合適的樣品量：合適的樣品量：靈敏度與分辨率的折中靈敏度與分辨率的折中44DSC（DTA)操作參數一覽表參數最大分辨率最大靈敏度試樣大小小大升溫速率慢快試樣單位體積的面積大小氣氛高K值（He，H2）低K值（真空）45DSC的應用n 熔點的測定 物質的內在結構由晶態變為“液態”的過程被稱為熔融。對應于熔融的溫度為熔點，記為Tm。與低分子物質和金屬不同，高分子聚合物的熔融不是發生在0.21C左右的狹窄溫度范圍內，而是在一個較寬

20、的溫度范圍，如10C左右。高分子聚合物的這種熔融溫度范圍被叫做熔限。聚合物的熔融溫度和它的流動性密切相關，通過熔融溫度可以了解聚合物在成型加工中形態的變化規律，研究聚合物流體在外場作用下的流動行為。 46 156.85C -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) Sample: Cal-In4.36mg Size: 4.3600 mg Method: Cal Comment: Ramp=10/min,N2=50ml/min DSC File: D:DSC TGA DATA計量20090518C

21、al-In4.36mg Operator: Jones Run Date: 18-May-2009 11:07 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments金屬銦47玻璃化轉變溫度的測定玻璃化轉變溫度是高分子聚合物的特征溫度之一。以玻璃化溫度為界，高分子聚合物呈現不同的物理性質：在玻璃化溫度以下，高分子材料為塑料；在玻璃化溫度以上，高分子材料為橡膠。從工程應用角度而言，玻璃化溫工程塑料使用溫度的上限，是橡膠或彈性體的使用下限。 48增塑劑對玻璃化轉變溫度的影響50結晶度n 聚合物的許多重要物理

22、性能是與其結晶度密切相關的，所以百分結晶度成為聚合物的特征參數之一。由于結晶度與熔融熱焓成正比，因此可利用DSC 測定聚合物的百分結晶度。 250.61C 236.95C 45.28J/g Hf100140J/g 結晶度45.28J/g140J/g10032.3 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 Heat Flow (W/g) 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (C) Sample: PET (Quenched from the Melt) Size: 7.8680 mg Method: RT-300C 10C/m

23、in Comment: He Purge=25mL/min DSC File: C:TADataDSCDSC-PET.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 10-May-1995 14:44 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments51固化度固化度是熱固性聚合物構料一個很重要的參數，用DSC可以很方便地進行測定，因為固化反應一般都是放熱反應放熱的多少與樹脂官能度的類型、參加反應的官能團的數量、固化劑的種類及其用量等有關但是對于一個配方確定的樹脂體系，固化反應熱是一定的，因此可以通過下式進行計算52 13

24、5.26C 98.10C 263.4J/g 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Heat Flow (W/g) 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) Sample: Thermoset Size: 5.5360 mg Method: RT to 250C at 10C/min Comment: He Purge = 25ml/min DSC File: C:TADataDSCDSC-CURE.001 Operator: C. Jay Lundgren Run Date: 15-Dec-1995 08:34

25、Exo Up Universal V4.3A TA Instruments53測定物質組成氧化誘導期的測定 12.68min 45.65min -6 -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (min) Sample: Film Sample #1 Size: 6.5500 mg Method: OIT Test Method Comment: Open aluminum pans; N2&O2 purge=50ml/min DSC File: C:TADataDSCOit1.001 Operator: Applicatio

26、ns Lab Run Date: 03-Feb-1998 11:45 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments為防止高分子聚合物的氧化降解作用，通常在聚合物中都添加少量的抗氧劑。氧化誘導期測試可以用來評價抗氧劑的效力和選擇最為有效的抗氧化劑。給定的溫度條件下測定聚合物開始氧化所需的時間 12.68min 45.65min -6 -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (min) Sample: Film Sample #1 Size: 6.5500 mg Method: OIT Test

27、Method Comment: Open aluminum pans; N2&O2 purge=50ml/min DSC File: C:TADataDSCOit1.001 Operator: Applications Lab Run Date: 03-Feb-1998 11:45 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments標樣DSC曲線 75.33C(H) 71.97C 78.62C 138.21C 250.61C -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 Heat Flow (W/g) 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (C) Sample: PET (Quenched from the Melt)