1、3.1 化學反應速率的表示化學反應速率的表示第三章第三章 化學反應速率化學反應速率3.5 鏈反應鏈反應3.4 影響多相化學反應速率的因素影響多相化學反應速率的因素3.3 影響化學反應速率的因素影響化學反應速率的因素3.2 化學反應速率的測定化學反應速率的測定 研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$熱力學只能判斷這兩個反應都能發生，但如何使它發生，熱力學無法回答。化學熱力學的研

2、究對象和局限性 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變為現實性。化學動力學的研究對象炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應 快快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成 慢慢反應速率反應速率相差很大！相差很大！1. 傳統意義傳統意義：一定條件下單位時間內某化學反應的反應物轉變為生成物的速率。 表示：定溫下，恒容反應中，習慣用單位時間內某一反應物濃度或生成物濃度改變量的正值表示對反應物， 對生成物，V=tcV=tc2. 用反應進度定義的反應速率用反應

3、進度定義的反應速率速率的定義：單位體積內反應進行的程度（反應進度）隨時間的變化率。對于一般的化學反應：對于一般的化學反應：aA + bB = gG + dD 化學反應速率為：化學反應速率為：d 1 d VtvV：系統的體積：系統的體積VdtdnvvdnvddtdVvBBBB111dtdc1vBB 對恒容反應，體積不變對恒容反應，體積不變 則得： BBdcVdn如一般的化學反應如一般的化學反應( (恒容體系）：恒容體系）：aA + bB = gG + dD 化學反應速率為化學反應速率為： d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb bd dt td d

4、c ca aD D1 1G G1 1B B1 1A A1 1va. 反應速率的單位為反應速率的單位為b. 對于一個給定的化學反應方程式，無論以哪個對于一個給定的化學反應方程式，無論以哪個 物質表示化學反應速率，其值均相同。物質表示化學反應速率，其值均相同。 111111hLmolminLmolsLmol或或或或c.c.反應進度與化學計量數有關系，所以說反應速反應進度與化學計量數有關系，所以說反應速率與反應方程式的書寫有關。率與反應方程式的書寫有關。 111111hLmolminLmolsLmol或或或或反應物或產物濃度隨時間的變化曲線反應物或產物濃度隨時間的變化曲線測定方法測定方法化學方法：操

5、作麻煩、誤差大；一般采化學方法：操作麻煩、誤差大；一般采用滴定的方法，可用激光技術用滴定的方法，可用激光技術物理方法物理方法: 快速、可實現連續測定快速、可實現連續測定a. 基元反應：反應物分子基元反應：反應物分子( (或離子、原子及自由基等或離子、原子及自由基等) )經過一步反應就可直接轉變為產物的反應經過一步反應就可直接轉變為產物的反應非基元反應非基元反應 2HCl(g)(g)Cl(g)H22基元反應基元反應基元反應基元反應基元反應基元反應基元反應基元反應 B(g)ClCl(g)Cl(g) (4)Cl(g)HCl(g)(g)ClH(g) (3)H(g)HCl(g)Cl(g)(g)H (2)

6、B2Cl(g)B(g)Cl (1)2222 只有少數化學反應是由反應物一步直只有少數化學反應是由反應物一步直接轉化為生成物的基元反應！接轉化為生成物的基元反應！非基元反應非基元反應如如 O2HN2NO 2H222基元反應基元反應基元反應基元反應基元反應基元反應其反應歷程為：其反應歷程為： O HNHON O HONHON ON 2NO 22222222222 (3) (2)(1)質量量作作用用定定律律! !設設下下面面反反應應為為基基元元反反應應222CONOCONO (3)22O2NO2NO (2)2222ClSOClSO (1)Clkc(SOv22 )(NOkcv22 )c(CO)kc(N

7、Ov2 bBaAckcv常常數數: :速率k.eEdD .bBaA 基基元元反反應應質量作用定律：質量作用定律： 在一定溫度下，化學反應速率與各反應物濃度在一定溫度下，化學反應速率與各反應物濃度的冪的冪 的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應方程式中相應組分的化學計量數的負值或其前面方程式中相應組分的化學計量數的負值或其前面的系數。的系數。B-c b. 基元反應的速率方程式基元反應的速率方程式 1. 溫度一定，溫度一定，k值一定，溫度改變，值一定，溫度改變，k值也隨之改變。值也隨之改變。2. k值與反應物濃度無關，等于方程式中有關濃度值與反應物濃度無關，等于方程式

8、中有關濃度項均為單位濃度時的反應速率。項均為單位濃度時的反應速率。3. 速率常數的單位隨速率常數的單位隨反應級數反應級數的變化而變化，可根的變化而變化，可根 據其單位來判斷據其單位來判斷反應級數反應級數。11nn111111n111sLmolk nn sLmolk 2n sk 1n sLmolk0 n )L(molksLmol 基元反應反應速率表達方式！ bBaAckcvA A的級數的級數B B的級數的級數 二二級級反反應應一一級級反反應應，反反應應的的總總級級數數：2n1nban c. 反應級數反應級數 (1). 對于基元反應，其速率方程式是根據質量作對于基元反應，其速率方程式是根據質量作用

9、定律寫出，用定律寫出，總級數等于反應物，總級數等于反應物系數之和。系數之和。22O2NO 2NO (2)，二級反應，二級反應)(NOkcv22 222CONOCONO (3)一級，總反應二級一級，總反應二級一級，一級，, ,CONO)c(CO)kc(NOv22 2222ClSOClSO (1)，一級反應，一級反應)Clkc(SOv22 1.1.反應速率定義反應速率定義dtdc1BB2.2.反應的反應速率方程反應的反應速率方程 = kc(A)a C(B)b 反應級數反應級數 n a + b 小結：小結： 化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式BBmrmrBpplnRT)T(G)T(G反應商d 1d

10、 Vtv恒容體系：1.一級反應（first order reaction） 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。反應類型： 放射性元素的衰變反應；熱分解反應：N2O5N2O4 O2 CH3COOCH3CH4CO+H2某些分子的重排反應水溶液中的一些水解反應一級反應一級反應A tt c 反應： AP A,0 0 0t c A1 Addck ct vA1Addcckt不定積分式A1Add cktc1lnAck t 常數定積分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc一級反應的特點1. 速率系數 k 的單位為時間的負一次方，時間 t可以是秒(s)，分(min

11、)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 與 t 呈線性關系，斜率為-k。Acln作圖法嘗試法判斷反應的級數判斷反應的級數3. 半衰期(half-life time) ：反應物反應掉一半時所需的時間，。 表示 。2/1t是一個與反應物起始濃度無關的常數！1/21 = ln2/tk1 1/22 lnk t當 cA=cA.0/2 時AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcct1/2 = 0.693/k1解：題目：某金屬钚的同位素進行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。1A11(1) ln1

12、ktx-111ln0.00507d14d1 6.85/100111(3) ln 1tkx1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9kEXAMPLE: reaction 2H2O2(aq)= H2O(l) + O2(g) 一級反應 已知： k=0.0410min-1如果 c0(H2O2)=0.5000 mol.l-1 求(1) t=10min 時的 c(H2O2) (2) t1/2 ktccBBt0ln t1/2=0.693/k 零級反應零級反應(Zeroth order reaction) 反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱

13、為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P vA = k A PA,0AP0 0 = tct tccAA,0A,0121 22ccctk反應物反應掉一半所需要的時間稱為半衰期，用t1/2表示。AddcktAA,0A,0A0Add ctcckcktct零級反應的特點1.速率系數k的單位為濃度時間-13.cA與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：kct2A,02 / 1二級反應二級反應(second order reaction) 反應速率方程中，濃度項的指數和等于2 的反應稱為二級反應。常見的二

14、級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。222(1) ABP AB(2) 2A P Akk vv例如，有基元反應：2AAd d ckct(1) A BP ab 2AAAAddack cbckct(2) 2AP baccbaccBA0,B0,A 則若A2Add ck tc不定積分式：AA,011kt ccAA,0A220Add ctccktc1/A,0A2A,0 21 ctk cc定積分式：A1 ktCc將cA= cA,0(1-xA)代入得 ：AA,0A11xkt cx1.1.反應速率定義反應速率定義dtdc1BB2.2.反應的反應速率方程反應的反應速率方程 = kc

15、(A)a C(B)b 反應級數反應級數 n a + b 小結：小結： 化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式BBmrmrBpplnRT)T(G)T(G反應商d 1d Vtv恒容體系：小結：小結： 一級反應：掌握一級反應的特征一級反應：掌握一級反應的特征d 1 d Vtv1. 速率系數 k 的單位為時間的負一次方，時間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 與 t 呈線性關系，斜率為-k。AclnAA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc3. 半衰期與反應物起始濃度無關的常數：t1/2=ln2/k1p=K x3.3.2 溫度對反應速率的影響溫度

16、對反應速率的影響 溫度是影響反應速溫度是影響反應速率的重要因素，溫度率的重要因素，溫度升高，分子能量升高，分子能量增大，活化分子增大，活化分子增多，速率常數變大。增多，速率常數變大。因此說，速率常數因此說，速率常數是溫度的函數。是溫度的函數。 一、一、 vant Hoff規則規則范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)由實驗總結出：反應體系的溫度每由實驗總結出：反應體系的溫度每升高升高10K, 化學反應速率將增大到原來的化學反應速率將增大到原來的24倍。倍。nnkkkkT10TT10T式中式中 為溫度系數為溫度系數 ，一般為，一般為24。kT , kT+10 , kT+n 10 分別是分別是TK

17、 , (T+10)K 和和 (T+n10)K 時的時的反應速率常數。反應速率常數。二、阿侖尼烏斯（二、阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程）方程 1889年瑞典化學家阿侖尼烏斯年瑞典化學家阿侖尼烏斯(Arrhenius)提出一個提出一個定量描述速率常數與反應溫度的關系式：定量描述速率常數與反應溫度的關系式：RTEAka-eRTEAkalnln 式中式中Ea 是活化能；是活化能；A 稱做指前因子，它是與稱做指前因子，它是與溫度、濃度無關的常數；溫度、濃度無關的常數； R 為氣體常數，為氣體常數，T為為熱力學溫度。熱力學溫度。 21a12T1T1REkklnlnARTEalnk T111 當溫度為

18、當溫度為lnARTEalnk T222 當溫度為當溫度為(1) 可求算不同溫度下的反應速率常數可求算不同溫度下的反應速率常數(2) 可求算一個反應的活化能可求算一個反應的活化能例例 某反應溫度從某反應溫度從27升至升至37時，其速率常數增加時，其速率常數增加 一倍，求此反應的活化能。一倍，求此反應的活化能。 310K1300K1Kmol8.314JE21ln11a114mol53.6kJmolJ105.36Ea 解解 例例：反應反應1, Ea =100 kJ/mol; 反應反應2, Ea =150 kJ/mol，反應溫度，反應溫度由由300 K上升上升10 K，兩個反應的，兩個反應的K 值各增

19、加多少倍值各增加多少倍?。計算結果說明。計算結果說明了哪些問題？了哪些問題？ 解：由阿累尼烏斯（解：由阿累尼烏斯（Arrheniws）方程）方程 反應反應1： 反應反應2： 計算結果說明：計算結果說明：阿倫尼烏斯（阿倫尼烏斯（Arrheniws）方程計算的結果）方程計算的結果比估計的結果要精密；比估計的結果要精密；溫度對活化能值大的化學反應要敏感溫度對活化能值大的化學反應要敏感一些。一些。另外：另外： *Arrheniws方程適用于基元方程適用于基元和非基元和非基元，且不分是，且不分是幾級反應。幾級反應。3 3. .6 6e e) )( (1 10 00 01 10 03 30 00 02 2

20、1 11 1a aTTRTEkk7 7e e) )( (3 30 00 01 10 03 30 00 02 21 12 2a aTTRTEkk) )( (30030010103003001 12 2a a1 12 22 21 1e e1 11 1( (lnlnTTRTEkkTTREkka)甲苯的磺化甲苯的磺化反應！反應！ 進一步的研究，人們發現雖然大多數反應，溫度進一步的研究，人們發現雖然大多數反應，溫度T T 對反應的影對反應的影響近似滿足響近似滿足ArrheniwsArrheniws方程，但還有一些反應是不服從方程，但還有一些反應是不服從ArrheniwsArrheniws方方程的。歸納起

21、來，化學反應程的。歸納起來，化學反應k kT T曲線主要有以下五種類型：曲線主要有以下五種類型： 通常情況通常情況 爆炸反應爆炸反應 酶催化反應酶催化反應 多孔吸附反應多孔吸附反應 Ea0Ea0的反應的反應 服從服從ArrheniwsArrheniws方程方程 多相催化反應多相催化反應 碳的氧化反應碳的氧化反應 一氧化氮氧化成二氧化氮一氧化氮氧化成二氧化氮 在基礎化學動力學的研究中，人們的主要注意力是放在通常反在基礎化學動力學的研究中，人們的主要注意力是放在通常反應的研究上的。應的研究上的。能夠發生反應的碰撞為有效碰撞。能夠發生有效碰撞的分子為活化分子。 化學反應發生的必要條件是反應物分化學反

22、應發生的必要條件是反應物分子（或原子、離子）間的碰撞。子（或原子、離子）間的碰撞。1 1 活化分子有效碰撞理論活化分子有效碰撞理論 一、一、 碰撞理論碰撞理論(1918年英國科學家路易斯提出年英國科學家路易斯提出) 1.有效碰撞有效碰撞 這種能夠發生化學反應的碰撞叫做這種能夠發生化學反應的碰撞叫做有效碰撞。有效碰撞。 能發生有效碰撞的分子稱為能發生有效碰撞的分子稱為活化分子活化分子。 3.3.3 反應的活化能和催化劑反應的活化能和催化劑分子的能量分布和活化能分子百分數）（活化分子的能量分數陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEE二、二、 過渡態理論過渡態理論 過渡態理論認為化學反應不只是通過反

23、應物分子之間過渡態理論認為化學反應不只是通過反應物分子之間碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經過一個中間的碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經過一個中間的過渡態，即先形成過渡態，即先形成“活化配合物活化配合物”。 反應過程的能量變化反應過程的能量變化 活化配合物不穩定，很快活化配合物不穩定，很快分解為生成物：分解為生成物： 化學反應的熱效應就是正、化學反應的熱效應就是正、逆反應的活化能之差。逆反應的活化能之差。 H = Ea Ea Ea EaHA B C圖圖3-4 反應速率的過渡態理論示意圖反應速率的過渡態理論示意圖A +BCAB+C活化配合物活化配合物3 催化劑對反應速率的影響催化劑對反應速率的

24、影響一、一、 催化劑和催化作用催化劑和催化作用 某種物質加到反應體系中，改變反應的速率，而其某種物質加到反應體系中，改變反應的速率，而其本身的數量和化學性質在反應前后基本保持不變，這種本身的數量和化學性質在反應前后基本保持不變，這種物質叫做物質叫做催化劑催化劑。 催化劑改變反應速率的作用就是催化劑改變反應速率的作用就是催化作用催化作用。 加快反應速率的催化劑稱為加快反應速率的催化劑稱為正催化劑正催化劑。 而減慢反應速率的則稱為而減慢反應速率的則稱為負催化劑或阻化劑。負催化劑或阻化劑。 若不特別說明，本書中所提到的催化劑均指正催化劑。若不特別說明，本書中所提到的催化劑均指正催化劑。二、催化劑的特點二、催化劑的特點 1催化劑參與反應，催化劑參與反應， 改變反應的歷程，改變反應的歷程， 降低反應的降低反應的 活化能活化能 2催化劑不改變反應體系的熱力學狀態，不影響催化劑不改變反應體系的熱力學狀態，不影響化學平衡化學平衡 使用催化劑不改變平衡常數和達到平衡位置，使用催化劑不改變平衡常數和達到平衡位置，只能加快反應的速率，縮短達到平衡所需的時間。只能加快反應的速率，縮短達到平衡所需的時間。3催化劑具有一定的選擇性催化劑具有一定的選擇性 4某些雜質對催化劑的性能有很大的影響某些雜質對催化劑的性能有很大的影響 5反應過程中催化劑本身會發