1、第二章第二章 流體的流體的PVT關系關系2.1 純物質的純物質的P-V-T關系關系2.2 流體的狀態方程流體的狀態方程2.3 對比態原理及其應用對比態原理及其應用 2.4* 真實氣體混合物的真實氣體混合物的PTV關系關系 2.5* 液體的液體的P-V-T性質性質1. 流體的P-V-T關系可直接用于工程設計，如：（1）一定P、T下求V（2）流體輸送管道的選取（3）儲罐的壓力本章目的2. 用可以直接測量的熱力學性質（如P、V、T 、Cp、Cv等）計算不可以直接測量的熱力學性質（如H、S、U、A、G 、等）1. 了解純物質的P-T圖和P-V圖2. 正確、熟練地應用R-K方程、兩項Virial方程計算

2、單組分氣體的P-V-T關系3. 正確、熟練地應用三參數普遍化方法計算單組分氣體的P-V-T關系4. 了解計算真實氣體混合物P-V-T關系的方法，并會進行計算。本章要求:本章重點：R-K方程、兩項Virial方程、三參數普遍化方法難點：純物質的P -V -T圖、真實氣體混合物P-V-T關系的混合規則2.1 純物質的純物質的P-V-T關系關系一、一、PVT圖圖在單相區在單相區 f(P,V,T)=0 隱函數隱函數 顯函數顯函數 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)dPPVdTTVdVTP全微分方程全微分方程： l容積膨脹系數容積膨脹系數PTVV1TPVV1kkdP-dTVdV)Pk(

3、P-)T-(TVVln121212等溫壓縮系數等溫壓縮系數當溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數和等溫當溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數和等溫壓縮系數可以看作常數，則有：壓縮系數可以看作常數，則有：dPPVdTTVdVTPdPPV)V1(-dTTVdVTPV1V2.1 純物質的純物質的P-V-T關系關系123C固固相相氣相氣相液液相相密密流流區區二二.P-T圖圖1-2線線 汽固平衡線（升華線）汽固平衡線（升華線）2-c線線 汽液平衡線（汽化線）汽液平衡線（汽化線）2-3線線 液固平衡線（熔化線）液固平衡線（熔化線）C點點臨界點臨界點，2點三相點點三相點PPc,TTc的區域，屬的區域

4、，屬汽汽體體PTc的區域，屬的區域，屬氣氣體體PPc,TTc的點，兩相性質相的點，兩相性質相同同TcTPcPPPc,TTc的區域，壓縮流體區的區域，壓縮流體區（密流區，超臨界流體區）（密流區，超臨界流體區） AB三三.P-V圖圖0VPTcT0VPTcT22VPT1T2T3TcT4T5汽液兩相區汽液兩相區氣氣液液汽汽特性：特性：汽液兩相區的比容差隨溫度和壓汽液兩相區的比容差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至力的上升而減少，外延至V=0V=0點，點，可求得可求得Pc,VcPc,Vc和和Tc.Tc.在單相區，等溫線為光滑的曲線或在單相區，等溫線為光滑的曲線或直線；高于直線；高于Tc的的等溫線光滑，無的

5、的等溫線光滑，無轉折點，低于轉折點，低于Tc的的等溫線有折點，的的等溫線有折點，由三部分組成。由三部分組成。臨界點處，等溫線既是極值點又臨界點處，等溫線既是極值點又是拐點是拐點C物質Tc/Pc/atmTb/燃燒值/kJ.g-1甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4例：液化氣成分選擇的依據例：液化氣成分選擇的依據液化石油氣的主要成分為何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷

6、、正己烷？2.2 流體的狀態方程（流體的狀態方程（EOS）u用一個狀態方程即可精確地代表相當廣泛范圍內的P、V、T實驗數據，借此可精確地計算所需的P、V、T數據。u用狀態方程可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學性質。u用狀態方程可進行相平衡和化學反應平衡計算。回憶dPPVdTTVdVTPkdP-dTVdV)Pk(P-)T-(TVVln121212dPPV)V1(-dTTVdVTPV1V單相純物質單相純物質f(P,V,T,n)=0 n=1mol, f(P,V,T)=0 在恒在恒T下下 PV=const.Actual Gas 在恒在恒T下下 PV=const.？ 一、理想氣體狀態方程（一、理想氣體

7、狀態方程（Ideal Gas EOS）在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算；用途用途為真實氣體狀態方程計算提供初始值；判斷真實氣體狀態方程的極限情況的正確程度PV=RT (1mol)p0V 300多種EOS理論推導理論推導理論理論EOS大量數據關聯大量數據關聯經驗經驗EOS理論推導理論推導+大量數據關聯大量數據關聯半理論半經驗半理論半經驗EOS真實氣體：真實氣體：二、二、Virial方程方程1901年荷蘭Onnes該方程利用統計力學分析了分子間的作用力，具有較堅實的理論基礎。VPT1T2T3TcT4T5汽液兩相區汽液兩相區氣氣液液汽汽C氣相區，等溫線近似于雙曲線;當P時，V。pV=a

8、+bp+cp2+dp3+1.1.方程的提出方程的提出（冪級數）當當p 0時，時， 真實氣體真實氣體理想氣體理想氣體式中：a, B, C, D是T和物質的函數令令b=aB c=aC d=aDpV=a(1+Bp+Cp2+Dp3+.)Ideal Gas（1）分子間作用力小）分子間作用力小（2）分子本身體積小）分子本身體積小pV=RTpV=aa=RTpV=RT(1+Bp+Cp2+Dp3+.)pV=RT(1+Bp+Cp2+Dp3+.)Z=RTpV=1+Bp+Cp2+Dp3+.壓力形式Z=RTpV32VDVCVB1體積形式注意：BB ， C C ， D D RTBB 22RTBCC2.Virial2.Vi

9、rial系數系數f(物質，物質，T)B B C C D DB、B第二維里系數，它表示兩個氣體分子間作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。C、C第三維里系數，它表示三個氣體分子間作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。D、DVirial 系數的獲取( 1 ) 由統計力學進行理論計算目前應用很少( 2 ) 由實驗測定或者由文獻查得精度較高( 3 ) 用普遍化關聯式計算方便，但精度不如實驗測定的數據3.兩項兩項Virial方程方程p B1RTpVZVB1RTpVZRTBB RTBp1RTpVZ由于多個分子相互碰撞的概率依分子數遞減，又由于高階維里系數的數據有限，最常用的是二階舍項的維里方程，其形式為：

10、l 用于氣相用于氣相PVT性質計算，對液相不能使用；性質計算，對液相不能使用；lTTc, P1.5MPa, 用兩項維里方程計算，滿足工程需用兩項維里方程計算，滿足工程需要；要；lTTc, 1.5MPa P5MPa, 用三項維里方程計算，滿足用三項維里方程計算，滿足工程需要；工程需要；l 高壓、精確度要求高，可視情況，多取幾項高壓、精確度要求高，可視情況，多取幾項適用條件：適用條件：VPT1T2T3Tc汽液兩相區汽液兩相區氣氣液液汽汽C例：例：已知已知SO2在在431K下，第二、第三下，第二、第三virial系數分別為系數分別為B=-1.59*10-4m3.mol-1, C =-9.0*10-9

11、m6.mol-2,試計算：試計算：（1）SO2在在431K、10*105Pa下的摩爾體積；下的摩爾體積；（2）在封閉系統內，將）在封閉系統內，將1kmolSO2由由10*105Pa恒溫（恒溫（431K）可）可逆壓縮到逆壓縮到75*105Pa時所耗的功。時所耗的功。0CBVVRTpVVCVB1RTpVZ232P,T,R代入求解。（牛頓迭代法）例：例：已知已知SO2在在431K下，第二、第三下，第二、第三virial系數分別為系數分別為B=-1.59*10-4m3.mol-1, C =-9.0*10-9m6.mol-2,試計算：試計算：（1）SO2在在431K、10*105Pa下的摩爾體積；下的摩

12、爾體積；（2）在封閉系統內，將）在封閉系統內，將1kmolSO2由由10*105Pa恒溫恒溫（431K）可逆壓縮到）可逆壓縮到75*105Pa時所耗的功。時所耗的功。221(1)VRVRTBCWdVVVV 21VRVWpdV 2(1)BCRTpVVV三、立方型三、立方型EOS立方型狀態方程是指方程可展開為體積（或密度）的三立方型狀態方程是指方程可展開為體積（或密度）的三次方形式。這類方程能夠次方形式。這類方程能夠解析求根解析求根，有較高精度，又不，有較高精度，又不太復雜，很受工程界歡迎。太復雜，很受工程界歡迎。1. van der Waals 狀態方程（狀態方程（1873）2Va-b-VRTp

13、 a/Va/V2 2 分子引力修正項。分子引力修正項。由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減小的數值與撞擊器壁的分子成正比；與吸引其分子數成正比，即與氣體比容小的數值與撞擊器壁的分子成正比；與吸引其分子數成正比，即與氣體比容的平方成反比。的平方成反比。b b 體積校正項。體積校正項。分子本身占有體積，分子自由活動空間減小由分子本身占有體積，分子自由活動空間減小由V變成變成V-b。在臨界點處在臨界點處Pc8RTb64PTR27a0Vca6b)(VcRT20Vca2b)(VcRT0VP0VPcc2c243

14、c32cTcT22TcT聯立微分l使用情況和意義使用情況和意義：該方程是第一個適用于實際氣體的狀態方程，它雖然精確度不高，無很大的實用價值，但是它建立方程的推理理論和方法對立方型狀態方程的發展具有重大的意義，并且它對于對比態原理的提出也具有重大的貢獻。與流體特性有關與流體特性有關2.Redlich-Kwong（RK）方程）方程(1949年年)式中a，b為RK參數，與流體的特性有關，可以用下式計算：b)V(VTa-b-VRTP0.5 R-K Equation中常數值不同于范德華方程中的中常數值不同于范德華方程中的a、b值，不值，不能將二者混淆。能將二者混淆。在范德華方程中，修正項為在范德華方程中

15、，修正項為a/V2，沒有考慮溫度的影響，沒有考慮溫度的影響在在R-K方程中，考慮了方程中，考慮了溫度的影響溫度的影響 R-K Equation中常數中常數a、b值是物性常數，具有單位。值是物性常數，具有單位。R-K 方程的應用范圍 適用于氣體適用于氣體pVTpVT性質計算性質計算 非極性、弱極性物質誤差在非極性、弱極性物質誤差在2 2左右，左右，對于強極性物質誤差達對于強極性物質誤差達10102020。 l形式b)V(Va(T)-b-VRTPR-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性) )SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)cc22ccc0.50.520.

16、08664RTbpR Ta(T)a(T )(T)0.42748(T)p(T)1m(1Tr)m0.481.574-0.1753. RKS或或SRK Eq（1972年，年，Sove）偏心因子偏心因子SRK EqSRK Eq：提高對極性物質和量子化流體的準確度：提高對極性物質和量子化流體的準確度，更可以用于飽和液體密度的計算，可用于兩相，更可以用于飽和液體密度的計算，可用于兩相（g-Lg-L平衡）平衡）PVTPVT性質的計算，對烴類計算，其精性質的計算，對烴類計算，其精確度很高。確度很高。 b)V(Va(T)-b-VRTP4. PengRobinson方程方程（1976年） bVbbVVabVRTP

17、 cccccPRT.bTPTR.Taa07780045724022 250212699205422613746401.rT.TRK方程和SRK方程在計算臨界壓縮因子Zc和液體密度時都會出現較大的偏差；PR方程彌補這一明顯的不足，它在計算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準確度。也是工程相平衡計算中最常用的方程之一。方程使用情況方程使用情況：5.立方型狀態方程的通用形式立方型狀態方程的通用形式方程形式方程形式：)bV)(bV()T(abVRTpl方程參數方程參數：參數和為純數據，對所有的物質均相同；參數b是物質的參數；對于不同的狀態方程會有不同的溫度函數。2. 立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個參數，參數可用純物質臨界性質和偏心因子計算而來。 2. 當T2Vr2用普維法，直接計算用普維法，直接計算Vr2Vr2用普壓法，迭代計算用普壓法，迭代計算（3）注意）注意 精度精度三參數普遍化關系是能夠很好的滿足工程需要，三參數普遍化關系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和弱極性物質，誤差一般對于非極性和弱極性物質，誤差3 3；強極性物質，誤差達強極性物質，誤差達5 51010。 EOS irialV-D-WR-kS-R-k普遍化關系式法普遍化關系式法 普