1、橡膠納米復合材料研究進展郝 愛(中國石油蘭化公司膠乳研制中心,甘肅蘭州 730060)摘要:橡膠納米復合材料因其優異的性能而成為目前材料科學研究的熱點。本文論述了橡膠/粘土、橡膠/納米SiO2、氫化NBR/丙烯酸金屬鹽、橡膠/納米炭黑和白炭黑、橡膠/納米纖維等橡膠基納米復合材料的制備方法、機理、力學性能、工業應用領域等,討論了層狀硅酸鹽粘土的表面修飾,提出了插層劑的選擇原則,評價了各種合成技術的優缺點及工業價值,提出了橡膠納米復合材料的發展趨勢。關鍵詞:橡膠納米復合材料;粘土;插層法;溶膠-凝膠法;原位聚合法;二氧化硅;丙烯酸金屬鹽;炭黑中圖分類號:TB383 &

2、#160;文獻標識碼:B  文章編號:100523174(2001)0120037208納米材料是納米科學的一個重要的研究發展方向。近年來,納米材料已在許多科學領域引起了廣泛的重視,成為材料科學研究的熱點。許多科學家認為它是21世紀最有前途的材料之一。一般而言,納米材料是指材料兩相顯微結構中至少有一相的一維尺度達到納米級尺寸(100nm以下)的材料。橡膠納米復合材料是以橡膠為基體(連續相)、填充顆粒以納米尺度(小于100nm)分散于基體中的新型高分子復合材料。與傳統的復合材料相比,由于納米粒子帶來的納米效應和納米粒子與基體間強的界面相互作用,橡膠納米復合材料具有優于相同組分

3、常規聚合物復合材料的力學、熱學性能,為制備高性能、多功能的新一代復合材料提供了可能。本文將對橡膠納米復合材料這一多學科交叉科學的研究進展進行評述,以期對我國復合材料領域及其相關學科的基礎研究與應用開發有所裨益。1 橡膠/粘土納米復合材料1.1 粘土的結構、性質和改性具有層狀結構的粘土礦物包括高嶺土、滑石、膨潤土、云母四大類。其中膨潤土的主要成分為含蒙脫土的層狀硅酸鹽。目前研究較多并具有實際應用前景的層狀硅酸鹽是21型粘土礦物,如納蒙脫土、鋰蒙脫土和海泡石等。其基本結構單元是由一層鋁氧八面體夾在兩個硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結構,每個結構單元的尺度為1nm厚、長寬

4、均為100nm的片層,層間有可交換性陽離子,如Na+、Ca+、Mg+等,它們可與有機金屬離子、有機陽離子型表面活性劑和陽離子染料等進行陽離子交換進入粘土層間。通過離子交換作用導致層狀硅酸鹽層間距增加,由數埃增加到十幾埃甚至幾十埃。在適當的聚合條件下,單體在片層之間聚合可能使層間距進一步增大,甚至剝離成單層,使粘土以1nm厚的片層均勻分散于聚合物基體中12。在制備聚合物/粘土納米復合材料(PCN)時,常采用有機陽離子(插層劑)進行離子交換而使層間距增大,并改善層間微環境,使粘土內外表面由親水轉變為疏水,降低硅酸鹽表面能,以利于單體或聚合物插入粘土層間形成聚合物納米復合材料。因此層狀硅酸鹽的表面修

5、飾是制備PCN的關鍵步驟之一。插層劑的選擇必須符合以下幾個條件:容易進入層狀硅酸鹽晶片間的納米空間,并能顯著增大粘土晶片間層間距。插層劑分子應與聚合物單體或高分子鏈具有較強的物理或化學作用,以利于單體或聚合物插層反應的進行,并且可以增強粘土片層與聚合物兩相間的界面粘結,有助于提高復合材料的性能。從分子設計的觀點來看,插層劑有機陽離子的分子結構應與單體及其聚合物相容,可具有參與聚合的基團,這樣聚合物基體能夠通過離子鍵同硅酸鹽片層相連接,大大提高聚合物與層狀硅酸鹽間的界面相互作用。價廉易得,最好是現有的工業品。常用的插層劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其他陽離子型表面活性劑等37。用不同碳鏈長

6、度的-烷基氨基酸對鈉蒙脫土進行處理。結果表明,粘土層間距離隨著粘土層中的氨基酸碳原子數的增加而增加。當-氨基酸H2N(CH2)n21COOH的碳原子數n<8時,膨脹劑與粘土片層方向平行排列;n>11時,膨脹劑與粘土片層方向以一定角度傾斜排列1。在100、碳原子數n>11時,己內酰胺單體(熔點:70)以熔融狀態浸入粘土片層中間,層間距離明顯增加。可看到在n<11時,粘土片層距離變化基本一致,而在n>11時,高溫下粘土層間距離明顯增加,表明膨脹劑通過離子交換作用插入到硅酸鹽片層中,并與粘土片層方向垂直取向。因此,具有較長脂肪鏈的烷基氨基酸膨脹劑有利于粘土片層的撐開及離

7、子交換作用的進行。1.2 插層復合法的原理插層復合法是目前制備聚合物納米復合材料的主要方法。過程如下:首先將單體或聚合物插入經插層劑處理過的層狀硅酸鹽片層之間,進而破壞硅酸鹽的片層結構,使其剝離成厚為1nm、長寬均為100nm左右的層狀硅酸鹽基本單元,并均勻分散在聚合物基體中,以實現高分子與粘土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的復合57。按照復合的過程,插層復合法可分為2大類:一是插層聚合法(IntercalationPolymerization),即先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層中,然后原位聚合,利用聚合時放出的大量熱量,克服硅酸鹽片層間的庫侖力,使其剝離(exfoliate)

8、,從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復合;二是聚合物插層(PolymerIntercalation),即將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合,利用力學或熱力學作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中形成納米復合材料。按照聚合反應類型的不同,插層聚合可以分為插層縮聚和插層加聚2種類型。聚合物插層又可分為聚合物溶液插層和聚合物熔體插層2種。聚合物溶液插層是聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進入粘土片層間,這里采用蒙脫土的硅酸鹽,然后再揮發除去溶劑。這種方式需要合適的溶劑來同時溶解聚合物和分散粘土,而且大量的溶劑不易回收,對環境不利。聚合物熔體插層是聚合物在高于其軟化溫度

9、下加熱,在靜止或剪切力作用下直接插層進入蒙脫土的硅酸鹽片層間。近年來聚合物熔體插層法由于不需要有機溶劑、工藝簡單及對環境友好等優點已引起人們的廣泛重視5。按照實施途徑,橡膠納米復合材料的制備方法有溶液法、乳液法和熔體法。它們互相組合成5種具體制備過程:單體原位反應插層;大分子熔體插層;大分子溶液插層;大分子乳液插層;液體橡膠的反應插層。1.3 單體原位反應插層法先用季銨鹽(如三甲基2甲基丙烯酸酯基氯化銨)與粘土層間的正離子(如鈉離子)進行交換,得到有機季銨鹽化的粘土,而后將其在適當的極性溶劑(如二甲基甲酰胺)中分層。加入單體(如異戊二烯、苯乙烯等)和引發劑,單體將在粘土層間和周圍發生

10、原位聚合,層間距隨著反應的進行逐漸增大,最終形成橡膠/粘土納米復合材料8。此法的優點是粘土分散均勻,橡膠/粘土界面為化學鍵合;缺點是反應復雜、不易控制、成本高。美國Exxon公司9將粘土分散在水中,由于層間正離子的水化作用,分層非常快且均勻。而后混入單體、引發劑、乳化劑等,在粘土晶層的水分散體中進行乳液聚合,制備橡膠/粘土納米復合材料。限于乳液粒子的直徑和/或膠束的尺寸,此技術的分散性較差,界面屬物理作用,反應體系仍過于復雜,反應時間長、不易控制、不易工業化。1.4 液體橡膠的反應插層法Usuki等10用端氨基液體丁腈橡膠的強極性溶液(溶劑為二甲基亞砜)與鹽酸反應,得到端銨鹽基的液體

11、丁腈橡膠溶液,然后將粘土分散在水相中。在強攪拌作用下,將橡膠溶液加入到粘土水分散液中,端銨鹽基的液體丁腈橡膠在兩相界面通過正離子交換反應插入到粘土層間。類似的報道是先制備酸性粘土,然后與端銨基液體丁腈橡膠的甲苯溶液進行酸堿反應的插層技術11。上述技術得到的是液體NBR/粘土納米復合材料(原始納米復合材料),需要進一步與通用橡膠混合使用。此技術的優點是工藝較簡單,插層驅動力為化學作用,粘土分散較均勻,界面屬化學鍵合;缺點是原始納米復合材料中粘土質量分數低,適用的液體橡膠品種少,價格昂貴,且與通用橡膠間仍存在相容性較差和共硫化困難的問題。1.5 大分子熔體插層法首先用較長碳鏈(如16或1

12、8碳)的有機季銨鹽與粘土進行正離子交換反應,得到有機粘土,其層間距已有所擴大。然后與橡膠進行熔體機械共混制備橡膠/粘土納米復合材料。該方法的優點是工藝簡單,成本較反應插層法低;缺點是插層驅動力為物理作用,且熔體粘度高,故分散相為多層粘土晶層的緊密結合體,相疇尺寸較大,界面屬物理作用12。用這種技術制備的納米復合材料有硅橡膠/粘土1214、SBS/粘土15、氟彈性體/粘土16等。如能通過對基質和分散質的設計使其產生化學插層驅動力,則該技術將會有廣闊的應用前景。另外,也有先將聚氨酯的預聚體(如聚醚二醇)插入到有機粘土層間,然后擴鏈并固化的復合技術17。1.6 大分子溶液插層法將大分子熔體

13、插層法中的有機粘土先分散在有機溶劑中,然后加入橡膠溶液混合,脫去溶劑,得到橡膠/粘土納米復合材料。此技術工藝簡單,當溶液濃度較低時,分散性較熔體插層法高;缺點是插層驅動力仍為物理作用,分散性不如反應插層法,界面屬物理作用,且分散性越高,粘土質量分數越高,所需溶劑量也越大。已用此技術制備了SBR/粘土18、硅橡膠/粘土19和BR/粘土20等納米復合材料。1.7 大分子乳液插層法先將一定量的粘土分散在水中,加入橡膠乳液,以大分子膠乳粒子對粘土片層進行穿插和隔離,膠乳粒子直徑越小,分散效果越好。然后加入共凝劑使整個體系共沉,脫去水分,得到橡膠/粘土納米復合材料。為改善界面作用效果,可在體系

14、中加入含銨鹽基的多官能團偶聯分子。此技術充分利用了大多數橡膠均有乳液形式的優勢,工藝最簡單,易控制,成本最低;缺點是在粘土質量分數較高時(20%)分散性不如反應插層法好。已用此技術制備了SBR/粘土、NBR/粘土、羧基NBR/粘土、丁苯吡橡膠/粘土、NR/粘土、CR/粘土等1821納米復合材料。1.8 性能及應用在橡膠/粘土納米復合材料中,分散相為形狀比(面積/厚度)非常大的片層填料,限制大分子變形的能力比球形增強劑更強(但弱于常規短纖維),因而橡膠/粘土納米復合材料具有較高的模量、硬度、強度(達到或超過N330炭黑的增強水平),較低的彈性,拉伸永久變形有時偏大。該種納米復合材料具有

15、優異的氣體阻隔性能和耐小分子溶脹和透過性能,耐油、耐磨、減振、阻燃、耐熱、耐化學腐蝕,適用于輪胎內胎、氣密層、薄膜、膠管、膠輥、膠帶、膠鞋等制品。由于未混煉之前該種納米復合材料已含有增強劑,因此可節省混煉時間,降低能耗和成本,提高對其他配合劑的吃入和分散速度。混煉膠的挺性也較高。總之,橡膠/粘土納米復合材料具有高增強性和其他許多特殊性能,發展潛力很大。2橡膠、納米 SiO2復合材料首先將SiO2的某些反應前體,如四乙氧基硅烷(TEOS)等引入到橡膠基質中，然后通過水解和縮合直接生成均勻分散的納米尺度的SiO2粒子,從而對橡膠產生優異的增強作用。2.1 溶膠-凝膠法的原理溶膠-凝膠法的

16、具體做法是將硅氧烷或金屬鹽等前驅物(水溶性鹽或油溶性醇鹽)溶于水或有機溶劑中形成均質溶液,溶質發生水解反應生成納米級粒子并形成溶膠,溶膠經蒸發干燥轉變為凝膠。這種方法可以分為3種:把前驅物溶解在預形成的聚合物溶液中,在酸、堿或某些鹽催化作用下,讓前驅化合物水解,形成半互穿網絡;把前驅物和單體溶解在溶劑中,讓水解和單體聚合同時進行,這一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均勻地嵌入無機網絡中。如果單體未交聯則結構同,如單體交聯則形成全互穿網絡;在以上的聚合物或單體中可以引入能與無機組分形成化學鍵的基團,增加有機與無機組分之間的相互作用。總之,溶膠-凝膠法合成聚合物納米復合材料的特點在于:該法

17、可在溫和的條件下進行,兩相分散均勻。控制反應條件和有機、無機組分的比率,合成材料可以從無機改性的聚合物轉變到少量有機成分改性的無機材料。該法目前存在的最大問題在于凝膠干燥過程中,由于溶劑、小分子、水的揮發可能導致收縮脆裂2224。2.2 復合技術的類型根據分散質和基質狀態及生成步驟的不同,可將橡膠/納米SiO2復合技術分為4類。2.2.1 基質為硫化膠,分散質原位生成將橡膠的純膠硫化膠浸泡在TEOS中,至溶脹平衡后轉移到催化劑的水溶液(如鹽酸或正丁胺的水溶液)中,在一定溫度下進行溶膠-凝膠反應,反應完畢后減壓干燥。TEOS最終在硫化膠網絡中形成了粒徑為10050nm的SiO

18、2粒子。該納米復合材料中的納米粒子直徑分布窄,分散異常均勻。在具有同樣的SiO2質量分數時,該納米復合材料性能明顯超過了沉淀法SiO2增強的橡膠納米復合材料,特別是滯后生熱很小。SiO2粒子原位生成時會與橡膠大分子之間產生“局部微互穿網絡”結構,可以在粒子內捕捉一些大分子鏈,從而提高粒子與基質間的相互作用。用此技術已制備了SBR25、BR26、聚二甲基硅氧烷(PDMS)27、NBR28、IR29等的納米復合材料。由于直接使用硫化膠,溶膠-凝膠反應從外向內進行,受控于擴散和滲透動力學,此技術更適合于橡膠薄膜制品的高效增強。另外,限于反應前體與橡膠間的相容性、交聯網絡的約束等因素,該納米復合材料中

19、SiO2的質量分數受到一定的限制。2.2.2 基質為線型大分子,分散質原位生成如將線型三嵌段異丁烯-苯乙烯或多臂星形異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物磺化,用TEOS溶脹,然后通過溶膠-凝膠反應生成原位SiO2增強納米復合材料30。類似的復合技術還有聚乙酸乙烯酯/SiO2納米復合材料31、無機氧化物/氟彈性體納米復合材料32。2.2.3 基質為預聚體,分散質原位生成如采用烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性條件下進行端基的水解和縮合,從而完成SiO2納米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合33。2.2.4 基質和分散質同時原位生成先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷進行自由基聚合,生

20、成鏈單元上帶有SiO2反應前體的大分子主鏈,然后酸催化水解和縮合,制備透明的柔性有機-無機雜化凝膠膜34。也可用高分子反應單體與SiO2反應前體(如TEOS)混合,然后在一定的反應介質和條件下同時生成有機相和無機相35。2.3 性能特點橡膠/納米SiO2復合材料中的分散相分散非常均勻,分散相的化學成分及結構、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制,這不但為橡膠增強的分子設計提供了可能性,也為橡膠增強理論的研究提供了對象和素材。用該方法制備的納米復合材料具有很高的拉伸強度和撕裂強度,優異的滯后生熱和動態/靜態壓縮性能,在最優化條件下的綜合性能明顯超過炭黑和白炭黑增強的橡膠納米復合材料。該技

21、術還可省去部分混煉加工工藝。限于技術的成熟性和產品的成本,該納米復合材料在橡膠工業中的廣泛應用仍需進一步探討。2.4 分散質的其他類型溶膠-凝膠技術中的分散質不只局限于SiO2粒子,如二氧化鈦粒子的反應前體是四丁基鈦酸酯等36,二氧化鋯粒子的反應前體是正丙氧基鋯等37。分散質還可以是2種或2種以上的原位納米粒子,或由2種或2種以上前體化學結合成的納米粒子。另外,當反應前體的用量非常大時,所得材料會轉變為有機聚合物納米微粒改性的無機聚合物凝膠納米復合材料,這是另一類新型材料,如用硅烷醇封端的PDMS和大量的TEOS通過溶膠-凝膠技術獲得的某一條件下的產物,是以PDMS分散相改性的無機硅

22、氧烷凝膠,可以作為非毒性耐超高溫硅橡膠38。3 氫化NBR/丙烯酸金屬鹽納米復合材料氫化NBR/丙烯酸金屬鹽納米復合材料是1種利用原位自由基聚合生成分散相的納米復合材料。早期在橡膠中引入丙烯酸金屬鹽是為了提高過氧化物交聯效率(包括交聯速度和交聯密度),改善交聯鍵的結構(引入更多的離子交聯鍵)。但隨后的研究表明,即使不填充炭黑和白炭黑,丙烯酸金屬鹽填充橡膠的力學性能,特別是拉伸強度也較高。在氫化丁腈橡膠(HNBR)中填充30份左右的甲基丙烯酸鋅(ZDMA),其硫化膠拉伸強度可達55MPa左右,這是除短纖維橡膠復合材料外最高的橡膠強度20。丙烯酸金屬鹽對橡膠的增強作用是一般助交聯劑所不具

23、備的,在正硫化之后,硬質橡膠之前,隨著交聯密度的提高,橡膠的強度一般要逐漸下降。3.1 納米增強的成因目前認為,在交聯過程中,丙烯酸金屬鹽在橡膠基質中能夠原位生成納米粒子(聚丙烯酸金屬鹽),從而對橡膠產生優異的納米增強效果。聚甲基丙烯酸鋅(PZDMA)納米粒子在HNBR中的形成過程可簡要描述為:在交聯過程中,ZDMA在過氧化物的作用下,一方面發生自聚合,形成納米級的PZDMA粒子;另一方面與橡膠大分子產生接枝和交聯。此過程類似于橡膠的乳液聚合。聚丙烯酸金屬鹽粒子的大小取決于交聯劑的類型和用量、交聯溫度、丙烯酸金屬鹽的類型和用量、基質膠類型等因素。透射電子顯微鏡的觀察表明,HNBR中P

24、ZDMA的原生粒子直徑為2nm,它們聚集成十幾到幾十納米的聚集體39。原生粒子極小的直徑和與橡膠大分子間的化學鍵合(不一定是全部粒子)是丙烯酸金屬鹽對橡膠起增強作用的主要原因。目前已報道的該復合體系有HNBR及其共混體系、BR、EPDM、SBR、交聯聚氨酯橡膠、NBR體系和含氯橡膠(包括CR、氯化聚乙烯、氯醇橡膠)體系,但只對個別體系從納米增強的角度進行了探討3941。3.2 性能及應用丙烯酸金屬鹽與橡膠有一定的相容性,可產生增塑作用,且初始粒徑為微米級,因而復合材料的加工性能較好,混煉膠的加工粘度較低,故也可稱其為反應性增塑劑。交聯后的納米復合材料強度高、模量高、在條件控制適當時伸

25、長率也較高。由于所形成的離子交聯鍵具有類似硫磺交聯鍵的滑移和力學弛豫行為,因而撕裂強度也較好。與金屬有較理想的粘合性。由于極性和交聯密度的提高,該納米復合材料還具有較優異的耐油性和耐熱性。然而作為通用橡膠制品的增強劑,其價格偏高,但在特種橡膠制品領域,其綜合優勢是炭黑和白炭黑所不能比擬的。如用于坦克用橡膠履帶板42、高耐熱和承荷能力的同步驅動帶43、電線電纜絕緣層44、高爾夫球45甚至輪胎46等。3.3 丙烯酸金屬鹽的種類已涉及的丙烯酸金屬鹽有ZDMA、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鎂等,也可以是它們之間或與其他非金屬鹽單體間的共聚物47。日本學者將制備的一系列不飽和羧酸鹽混入橡膠后,仍可用硫

26、磺硫化體系交聯,即使加入量較少也能對橡膠產生較好的增強作用,但是否為“納米增強”結構尚無報道。張立群認為20,不同碳鏈結構、金屬種類的不飽和有機酸金屬鹽,在不同的橡膠基質中和在不同的交聯劑和交聯條件下,將可能產生一系列新奇的納米復合材料,這一領域是大有可為的。根據實驗可以認為,要產生納米復合材料結構,有機酸金屬鹽應具備5個必要條件:與橡膠有一定的相容性;與橡膠有適當的反應活性;有一定的自聚能力;自聚物有較好的內聚強度;自聚物與橡膠不相容或部分相容。4 橡膠/納米炭黑和白炭黑復合材料作為納米粉體,炭黑和白炭黑均具有納米材料的大多數特性(如強吸附效應、自由基效應、電子隧道效應、不飽和價效

27、應等)。根據納米復合材料的定義,也根據炭黑和白炭黑的原生粒子以及它們在橡膠基質中的一次聚合體的尺寸,應當將炭黑和白炭黑增強橡膠歸屬為納米復合材料的范疇。更嚴格地講,應當是N660級別以上的炭黑增強橡膠。也正因為如此,炭黑和白炭黑的高增強地位一直很難被取代。盡管在橡膠基質中炭黑和白炭黑常以二次聚集體的形式存在,但這種聚集體是松散的物理結合體,如同“密度”較大的星云,并逐漸向外彌散。雖然二次聚集體會對其增強性能產生不同導向和不同程度的影響,但真正起作用的仍是其原生粒子和一次聚集體。另外,就目前報道的大多數納米復合材料而言,連續相中局部存在分散相的聚集體是非常普遍的,如原位聚合法生成的粘土/尼龍6納

28、米復合材料,在分散相質量分數超過5%時,也很難做到粘土單晶層在整個基質中完全地、等間距地均勻分散,盡管晶層間距加大了,但仍以較緊密的單元分布在尼龍6基質中48。最后,當用物理機械性能判斷材料是否為納米復合材料時,必須考慮分散相的形狀問題。這種直接把納米粉體通過常規機械共混的方式與橡膠進行納米復合的技術可以稱為“熔體粉體共混納米復合技術”。其局限在于,由于粒子尺寸很小,視密度很低,加之橡膠的粘度較高,因而不易被混入和均勻分散,混煉加工時能耗較高,混煉時間幾乎占總混合時間的1/31/2。其優點是簡便、直觀、經濟。用這種技術制備的納米復合材料,其連續相中納米粒子很難達到理想的均勻分散,在一定程度上影

29、響了其增強能力的發揮。對于那些自身極易聚集,與橡膠大分子間親和力很差的納米粉體,如大多數金屬粉體,這種復合技術是不適宜的20。影響這種納米復合技術效果的主要因素有:納米粒子的大小,納米粒子間的物理作用力,納米粒子與橡膠大分子間的作用力,橡膠的粘度和混煉工藝等。改善這種技術的措施有:母煉膠法二段混合;加入分散劑或偶聯劑;對納米粒子進行表面預改性和/或對大分子進行化學改性(若混合時能在橡膠大分子與納米粒子間產生化學作用或強烈的物理作用則較佳);變熔體粉體混合為納米粒子與橡膠溶液或乳液的混合等20。這些措施均能提高納米粉體在橡膠中的分散效果,如炭黑和白炭黑在混煉時使用分散劑已經較普遍,利用乳液混合制

30、備填充炭黑母煉膠在國外也有較大規模的生產,二段混煉也很常用,炭黑表面的硝化物處理、白炭黑表面的偶聯劑處理或共聚物改性被證實是很有效的方式49,錫偶聯溶聚丁苯橡膠中,炭黑有更高的分散度。將納米粒子預處理后分散在橡膠聚合單體中,然后進行本體或溶液聚合,也可獲得優異的分散效果48,如用于SiO2/硅橡膠體系和SiO2/SBR體系等,屬于原位聚合納米復合技術范疇。納米白炭黑/炭黑并用體系可提高對SBR的補強效果,當其并用比為6/24時,硫化膠的拉伸強度和撕裂強度最大,耐磨性最佳505 橡膠/纖維納米復合材料纖維狀分散相納米復合材料的增強規律服從于短纖維增強橡膠復合材料的普遍規律,有時也存在一

31、定的特殊性。橡膠/纖維納米復合材料制備技術既有基于納米纖維的熔體直接共混法的,如凹凸棒土/橡膠51、導電納米纖維/橡膠52和納米晶須/橡膠等均采用常規混煉技術制得;也有基于原位聚合反應法的,如Sanui等53在SBS基質中用原位縮聚生成剛性高分子來提高材料的模量和耐熱性;還有采用溶液共混共沉法的,如高柳素夫等20用聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)與NBR通過溶液共混制備了PPTA/NBR復合材料,它屬于納米復合材料范疇,但分散度為分子水平。同粒狀納米粒子相比,現有的納米纖維的種類較少,較難獲得,而且不易在與橡膠的直接共混后獲得較好的長度保持率。原位聚合方法的難度在于高剛性大分子一般為縮聚制得,

32、可能需要強極性反應介質和苛刻的反應條件,這就很難使橡膠與其反應體系共溶或共存,界面也不易相容。溶液共混法雖然不涉及反應歷程,但在溶劑選擇與界面相容性上也存在類似的問題。就目前的發展來看,橡膠/纖維納米復合材料還只是在特種材料和功能材料方面有所應用。6 結語橡膠納米復合材料因其結構特殊、性能優異,因而展現出誘人的應用前景,目前已成為材料科學研究的熱點。橡膠納米復合材料作為一個嶄新的研究領域,對其研究可以說仍處于初級階段,理論上還不成熟,制備技術還不完善,對材料的復合機理、材料的結構及結構與性能的關系等方面還有待進一步探索。隨著研究的不斷深入、制備技術的進一步完善以及對結構與性能關系的更

33、深層次的了解,橡膠納米復合材料將會有突破性進展,屆時人們將能按照需要設計和生產出高性能和多功能的新型橡膠納米復合材料。參 考 文 獻:1 UsukiA,OkaneA.尼龍/粘土礦物系納米復合材料J.塑料(日文),1995,46(9):31.2 ZilgC,ReichertP,Dietsche.PlasticsandRubbernanocompositesbaseduponlayeredsilicatesJ.KunststoffePlastEurope,1998,88(10):1812.3 FischerHR.NanocompositesfrompolymersandlayeredmineralsJ.ActaPolym,1999,50(4):122.4 FischerHR.NanocompositesfrompolymersandlayeredmineralsJ.MaterResSocSympPro.1998,519:117.5 GiannelisEP.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的合成及性能J.塑料(日文),1995,46(9):25.6&#