1、教學目標教學目標v掌握紅外光譜的基本原理與應用。v熟悉幾類化合物紅外光譜的主要特征及光譜解析的一般步驟。v了解紅外分光光度計的主要部件和制樣方法。紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法(infrared spectrum, IR)v用具有紅外連續光譜的光源照射樣品，樣品分子將吸收一定頻率紅外輻射，實現分子的振動能級和轉動能級的躍遷，從而形成紅外吸收光譜。根據紅外吸收光譜中吸收峰的位置、強度和形狀可進行有機物的結構鑒定及定量測定。紅外光譜區劃紅外光譜區劃區域區域波長波長 （ m ）波數波數 （cm-1）能級躍遷類型能級躍遷類型近紅外區近紅外區中紅外區中紅外區遠紅外區遠紅外區0.762.52.5505050

2、0131584000400020020020倍頻吸收區倍頻吸收區振動振動,伴轉動伴轉動轉動轉動苯酰胺的紅外光譜苯酰胺的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜的區別紅外光譜與紫外光譜的區別紅外光譜紅外光譜紫外光譜紫外光譜起源起源分子振動能級躍遷分子振動能級躍遷分子外層價電子分子外層價電子能級躍遷能級躍遷應用應用范圍范圍廣泛，凡振動類型廣泛，凡振動類型中伴有偶極矩變化中伴有偶極矩變化的化合物的化合物較窄，適用于研較窄，適用于研究不飽和化合物究不飽和化合物特征性特征性高度特征性高度特征性光譜簡單，特征光譜簡單，特征性較弱性較弱紅外吸收光譜法的基本原理紅外吸收光譜法的基本原理v紅外吸收峰是怎樣形成的？v為何不同化

3、合物的紅外光譜不同？v紅外光譜中吸收峰的數目、峰位、峰強、峰形取決于哪些因素？34567aabbreV=0ffV=1ee2ddre平衡位置平衡位置平衡位置平衡位置零點能零點能Ur位能曲線位能曲線雙原子分子的簡諧振動雙原子分子的簡諧振動hvVErrKUVe)21()(212V0 0，1 1，2 2，33分子振動形式分子振動形式伸縮（伸縮（ ）：）：對稱（對稱（ s） 不對稱（不對稱（ as ）彎曲：彎曲：面內彎曲（面內彎曲（ ）：剪動（剪動（ ） 搖擺（搖擺（ ） 面外彎曲（面外彎曲（ ）：搖擺（搖擺（ ） 蜷曲（蜷曲（ ） 變形變形：對稱（對稱（ s ） 不對稱（不對稱（ as ）如如 sCH

4、22850cm-1振動形式振動形式 asCH22925cm-1 CH2 1465cm-1 CH2 720cm-1 CH2 1300cm-1 CH2 1250cm-1 sCH31375cm-1 asCH31460cm-1振動自由度振動自由度v非線性分子振動自由度非線性分子振動自由度 3N-6振動自由度振動自由度v線性分子振動自由度線性分子振動自由度 3N-5由于非紅外由于非紅外活性振動和活性振動和簡并現象，簡并現象，及檢測靈敏及檢測靈敏度等因素，度等因素，實際基頻峰實際基頻峰數小于基本數小于基本振動數。振動數。紅外吸收光譜產生的條件紅外吸收光譜產生的條件v振動過程振動過程 0 0v必須服從必須服

5、從L L= = V V紅外吸收峰的強度紅外吸收峰的強度vssmwvw極強峰極強峰強峰強峰中強峰中強峰弱峰弱峰極弱峰極弱峰 100 20100 1020 110 s， ；含雜原子基團、不對稱分；含雜原子基團、不對稱分子的吸收峰強度大。子的吸收峰強度大。基本振動頻率基本振動頻率uKv211302)(uKvK K：化學鍵力常數，將：化學鍵力常數，將化學鍵兩端的原子由化學鍵兩端的原子由平衡位置拉長平衡位置拉長0.1nm0.1nm后后的恢復力。的恢復力。u u：折合質量：折合質量BABAmmmmuu折合原子量折合原子量基頻峰分布略圖1.折合質量越小，伸縮振動頻率越高2.折合質量相同的基團，伸縮力常數越大

6、，伸縮振動基頻峰的頻率越高。3.同一基團，一般 影響峰位的因素影響峰位的因素1.分子內部結構因素（1）電子效應誘導效應（inductive effect, I)：使吸收峰向高頻方向移動。OR-C-RR-C-ORR-C-ClR-C-FOOO C C=O=O 1715cm1715cm-1 -1 1735cm1735cm-1 -1 1800cm1800cm-1 -1 1870cm1870cm-1-1影響峰位的因素影響峰位的因素1.分子內部結構因素（1）電子效應共軛效應（conjugative effect, +C, +M）：使吸收峰向低頻方向移動 C C=O=O 1715cm1715cm-1 -1

7、1685cm1685cm-1-1OR-COR-C-RR-C-ORR-C-ClR-C-FOOO影響峰位的因素影響峰位的因素1.分子內部結構因素（2）空間效應(steric effect)OOOC C=O=O 1715cm1715cm-1 -1 1745cm1745cm-1 -1 1775cm1775cm-1-1C C=C=C 1639cm1639cm-1 -1 1623cm1623cm-1 -1 1566cm1566cm-1-1影響峰位的因素影響峰位的因素(3) 互變異構CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHOC C=O=O 1717cm-1 1738cm-1

8、 1650cm-1影響峰位的因素影響峰位的因素（4 4）氫鍵）氫鍵v使伸縮振動的頻率降低，吸收強度增強，使伸縮振動的頻率降低，吸收強度增強，峰變寬。峰變寬。v分子內的氫鍵對峰位有極明顯的影響，但分子內的氫鍵對峰位有極明顯的影響，但它不受濃度影響。它不受濃度影響。v分子間的氫鍵對峰位的影響受濃度影響。分子間的氫鍵對峰位的影響受濃度影響。影響峰位的因素影響峰位的因素（5 5）費米共振（）費米共振（Fermi resonance)Fermi resonance) 當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時（時（2A=B），二者相互作用而產生強），二者相互作用而產生強吸收峰

9、或發生裂分的現象。吸收峰或發生裂分的現象。影響峰位的因素影響峰位的因素(6) 振動耦合效應振動耦合效應分子中兩個或兩個以上的基團靠的很近分子中兩個或兩個以上的基團靠的很近時，相同基團之間發生偶合，使其相應時，相同基團之間發生偶合，使其相應特征峰發生分裂。如特征峰發生分裂。如CH(CH3)2和和CH(CH3)3中中 sCH3發生分裂成為兩個峰發生分裂成為兩個峰影響峰位的因素影響峰位的因素2.2.外部因素外部因素v物態效應物態效應 物態不同，峰的數目、峰形、峰位、物態不同，峰的數目、峰形、峰位、峰強都有明顯變化。峰強都有明顯變化。P235P235圖。固態紅外光圖。固態紅外光譜的吸收峰比液態的尖銳而

10、且多，測定固譜的吸收峰比液態的尖銳而且多，測定固態紅外吸收光譜用于鑒定是最可靠的。態紅外吸收光譜用于鑒定是最可靠的。影響峰位的因素影響峰位的因素2.2.外部因素外部因素v溶劑效應溶劑效應 溶質極性基團的伸縮振動頻率常隨溶質極性基團的伸縮振動頻率常隨溶劑極性增加而降低，峰強增加。測定溶劑極性增加而降低，峰強增加。測定溶液光譜時，盡量在非極性稀溶液中測溶液光譜時，盡量在非極性稀溶液中測定。定。基頻峰和泛頻峰基頻峰和泛頻峰v基頻峰基頻峰振動能級由基態（振動能級由基態（V V0 0）躍遷至第一激發）躍遷至第一激發態（態（V V1 1）所產生的吸收峰。）所產生的吸收峰。L L= =，強，強度一般比較大，

11、容易識別。度一般比較大，容易識別。v泛頻峰泛頻峰倍頻峰、合頻峰、差頻峰等。強度較弱，倍頻峰、合頻峰、差頻峰等。強度較弱，可能觀察不到。可能觀察不到。特征區與指紋區特征區與指紋區v特征區：40001300cm-1,有機化合物主要官能團的特征吸收峰多在此區域。該區吸收峰較稀疏，容易辨認。通過該區域特征峰的查找，判斷是否有某官能團存在。v指紋區：1300400cm-1，該區域內吸收峰密集，多變復雜，猶如人的指紋。通過在該區域查找相關吸收峰，進一步確定官能團的存在。特征峰與相關峰特征峰與相關峰v特征峰：凡能用于鑒別官能團的吸收峰。特征峰：凡能用于鑒別官能團的吸收峰。如：如： C=O 1900-1650

12、cm-1（s或或vs），）， 2400-2100cm-1 （s）v相關峰：由一個官能團產生的一組相互依相關峰：由一個官能團產生的一組相互依賴的特征峰。如苯的相關峰：賴的特征峰。如苯的相關峰： C=C、 H、 H。 某官能團的特征峰不存在某官能團的特征峰不存在無該官能團。無該官能團。 某官能團的相關峰存在某官能團的相關峰存在有該官能團。有該官能團。NCvIR法基本原理小結法基本原理小結紅外吸收峰的產生紅外吸收峰的產生：分子振動能級的躍遷：分子振動能級的躍遷 Ev=(v+1/2)h 基頻峰：基頻峰：v=0 v=1 泛頻峰泛頻峰 ： v=0 v=2，3 紅外吸收峰的數目：紅外吸收峰的數目：振動自由度

13、振動自由度 3N-6 (非線性）非線性） 3N-5 (線性）線性）只有產生偶極矩變化的振動才能產生紅外吸收，只有產生偶極矩變化的振動才能產生紅外吸收，又由于簡并現象，故分子實際基頻峰數一般小又由于簡并現象，故分子實際基頻峰數一般小于分子基本振動數。于分子基本振動數。 振動形式振動形式：伸縮（：伸縮（ ）：）：對稱（對稱（ s） 不對稱（不對稱（ as ） 彎曲：彎曲：面內彎曲（面內彎曲（ ）：簡動（簡動（ ） 搖擺（搖擺（ ） 面外彎曲（面外彎曲（ ）：搖擺（搖擺（ ） 扭曲（扭曲（ ） 變形變形：對稱（對稱（ s ） 不對稱（不對稱（ as ）峰位峰位：伸縮振動理論值：伸縮振動理論值 =13

14、02=1302（K/K/ ）1/2 1/2 =mA mB/(mA+mB)實際峰位受內部結構因素和外部溶劑因素等實際峰位受內部結構因素和外部溶劑因素等影響，在一定范圍內波動。影響，在一定范圍內波動。峰強：峰強： 越大，躍遷幾率越大，譜帶強度越大，躍遷幾率越大，譜帶強度越大。越大。正辛烷、正辛烷、1-辛烯、辛烯、 1-辛炔的紅外吸收光譜辛炔的紅外吸收光譜 =C-H C=C1640cm-1=CH1000650cm-1 CC22602100cm-1 C-H33333267cm-1 =CH2995cm-1取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：1. H 31003000cm-1(wm,通常有幾個峰通常有

15、幾個峰)12345鄰、間及對位二甲苯的紅外光譜圖鄰、間及對位二甲苯的紅外光譜圖取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：1. H 31003000cm-1(wm,通常有通常有幾個峰幾個峰)2.泛頻峰泛頻峰20001667cm-1 (w或或vw) 取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：1. H 31003000cm-1(wm,通常有幾個峰通常有幾個峰)2.泛頻峰泛頻峰20001667cm-1 (w或或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或或w)及及1500cm-1(s)4. H 12501000 cm-1(w)5. H 910665cm-1 (s)取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：

16、1. H 31003000cm-1(wm,通常通常有幾個峰有幾個峰)2.泛頻峰泛頻峰20001667cm-1 (w或或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或或w)及及1500cm-1(s)4. H 12501000 cm-1(w)取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：1. H 31003000cm-1(wm,通常有幾個峰通常有幾個峰)2.泛頻峰泛頻峰20001667cm-1 (w或或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或或w)及及1500cm-1(s)正辛醇與正戊醚的紅外光譜正辛醇與正戊醚的紅外光譜3200HO1100OC1050OC二乙酮、丙醛、丙酰氯的紅外光譜二乙酮、丙醛

17、、丙酰氯的紅外光譜 C=O ：18701540cm-1（s）1718（羧酸）OC1744（酯）OC（雙）（酸酐）1757,1824OC1248OC為中心（強寬）以3000OH1190OC（強強）1041OC正丙酸、丙酸乙酯、丙酸酐的紅外光譜正丙酸、丙酸乙酯、丙酸酐的紅外光譜1082OH紅外光譜儀紅外光譜儀兩種類型：兩種類型： 色散型色散型 干涉型（傅立葉變換）干涉型（傅立葉變換）光學平衡式紅外分光光度計示意圖光學平衡式紅外分光光度計示意圖光源光源試樣池試樣池參比池參比池單色器單色器檢測器檢測器伺服電機伺服電機光光楔楔放大器放大器斬斬 光光 器器記錄儀記錄儀傅里葉變換紅外光譜儀（傅里葉變換紅外光

18、譜儀（FTIR）工作原理圖）工作原理圖FTIR儀的優點儀的優點v不需光學色散系統，無狹縫，大大提高了光能利不需光學色散系統，無狹縫，大大提高了光能利用率；樣品置于全部輻射波長下，因此信噪比提用率；樣品置于全部輻射波長下，因此信噪比提高，測定靈敏度及準確度也大大提高。高，測定靈敏度及準確度也大大提高。v分辨率提高：分辨率由反射鏡的線性移動距離決分辨率提高：分辨率由反射鏡的線性移動距離決定（距離增加，分辨率提高，一般為定（距離增加，分辨率提高，一般為0.5 cm-1，有，有的可達的可達0.005 cm-1）。）。v掃描速度快，在小于掃描速度快，在小于1秒內可獲得圖譜，比色散型秒內可獲得圖譜，比色散

19、型儀器高幾百倍。儀器高幾百倍。v測定的光譜范圍寬，可達測定的光譜范圍寬，可達10-104cm-1。紅外光譜儀主要部件紅外光譜儀主要部件v光源：光源：1.硅碳棒：碳化硅加壓成型，經煅燒制成。硅碳棒：碳化硅加壓成型，經煅燒制成。工作溫度工作溫度1200，最大發射波數，最大發射波數5005000cm-1。 2.Nernst燈：由粉末狀氧化鋯、氧化釷、氧化釔稀燈：由粉末狀氧化鋯、氧化釷、氧化釔稀土氧化物加壓成型，工作溫度土氧化物加壓成型，工作溫度1800。光強大。光強大。v單色器：反射型平面衍射光柵，邁克爾遜干涉儀。單色器：反射型平面衍射光柵，邁克爾遜干涉儀。v檢測器：真空熱電偶、檢測器：真空熱電偶、

20、測熱輻射計、熱電測熱輻射計、熱電型型檢測器檢測器（TGS）和和光電導型光電導型汞鎘碲檢測器汞鎘碲檢測器（MCT）等等。v吸收池：液體池、氣體池、固體樣品常與溴化鉀吸收池：液體池、氣體池、固體樣品常與溴化鉀 混勻壓成片狀測定。混勻壓成片狀測定。對試樣的要求對試樣的要求1.1.試樣應為試樣應為“純物質純物質”（98%98%），通常在），通常在分析前，樣品需要純化；對于分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIRGC-FTIR則無則無此要求。此要求。2 2. .試樣不含有水（水可產生紅外吸收且可試樣不含有水（水可產生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）。侵蝕鹽窗）。3 3. .試樣濃度或厚度應適當，以使試樣濃度或厚度

21、應適當，以使T T在合適范在合適范圍。（最強譜峰的圍。（最強譜峰的T T在在1 15 5，基線，基線T T為為90909595）。）。制樣方法制樣方法液體或溶液試樣：液體或溶液試樣：1.液體池法液體池法: 適用于沸點低的液體樣品。適用于沸點低的液體樣品。固體樣品可溶于固體樣品可溶于CS2或或CCl4等無強吸收等無強吸收的溶劑中。的溶劑中。2.夾片法（液膜法）：高沸點的樣品，液夾片法（液膜法）：高沸點的樣品，液滴夾于兩鹽片之間。滴夾于兩鹽片之間。 固體試樣固體試樣:1.壓片法：壓片法：12mg樣樣+200mgKBr干燥處理干燥處理研細：粒度小于研細：粒度小于2 m（散射小）（散射小）混合壓成混合

22、壓成透明薄片透明薄片直接測定。直接測定。2.石蠟糊法：試樣磨細石蠟糊法：試樣磨細與液體石蠟混合與液體石蠟混合夾于鹽片間夾于鹽片間(石蠟為高碳數飽和烷烴，因此該法石蠟為高碳數飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴不適于研究飽和烷烴)。3.薄膜法：薄膜法：高分子試樣高分子試樣加熱熔融加熱熔融涂制或壓制成膜；涂制或壓制成膜；高分子試樣高分子試樣溶于低沸點溶劑溶于低沸點溶劑涂漬于鹽涂漬于鹽片片揮發除溶劑揮發除溶劑紅外光譜解析方法紅外光譜解析方法一、了解樣品的來源及性質一、了解樣品的來源及性質1.掌握被測樣品的各種數據，如：相對分掌握被測樣品的各種數據，如：相對分子量、分子式、沸點、熔點、折光率等。子量、

23、分子式、沸點、熔點、折光率等。2.通過分子式計算出化合物的不飽和度通過分子式計算出化合物的不飽和度(U)U=1+n4+（n3-n1）/2二、光譜解析的幾種情況二、光譜解析的幾種情況 1鑒定物質鑒定物質（1）與標準樣品同條件下測光譜，對照光）與標準樣品同條件下測光譜，對照光譜。譜。（2）與標準光譜圖對照。純物質與）與標準光譜圖對照。純物質與Sadtler標準光譜對照，商業規格的試樣與商業光標準光譜對照，商業規格的試樣與商業光譜對照。譜對照。 2復雜化合物結構的推測，除復雜化合物結構的推測，除IR外，還外，還須與其它譜圖須與其它譜圖(UV、MS、NMR、XRay、熱分析等）結合分析。熱分析等）結合分析。v三要素：峰位、峰強及峰形三要素：峰位、峰強及峰形v遵循先特征（區）、后指紋（區）；先最遵循先特征（區）、后指紋（區）；先最強（峰）、后次強（峰）；先粗查、