1、內內 容容 提提 要要 Lewis理論理論 價鍵理論價鍵理論 雜化軌道理論雜化軌道理論 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 分子軌道理論分子軌道理論 離域大離域大鍵鍵 分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵一、一、Lewis理論理論 分子中每個原子均應具有穩定的分子中每個原子均應具有穩定的稀有氣稀有氣體體原子的外層電子構型；原子的外層電子構型； 分子中原子間通過共用分子中原子間通過共用一對或多一對或多對對電子電子形成化學鍵，這種化學鍵稱為形成化學鍵，這種化學鍵稱為共價鍵共價鍵，形，形成的分子為成的分子為共價分子；共價分子； 每一個共價分子都有一個穩定的每一個共價分子都有一個穩定的Lewis結構

2、式結構式。理論要點理論要點1.1 Lewis結構式結構式 稀有氣體最外層電子構型（稀有氣體最外層電子構型（8e）是一種穩定構型，其他原子傾向于共是一種穩定構型，其他原子傾向于共用電子而使它們的最外層轉化為稀有用電子而使它們的最外層轉化為稀有氣體的氣體的8電子電子穩定構型。穩定構型。八隅律規則八隅律規則1.2 Lewis結構式的畫法結構式的畫法1、計算所有原子的、計算所有原子的價電子價電子總數，對離子總數，對離子分別分別 加、減離子電荷數；加、減離子電荷數；2、寫出分子中每個原子的元素符號，并、寫出分子中每個原子的元素符號，并且用短線（），代表一對電子，將原子且用短線（），代表一對電子，將原子連

3、接起來；連接起來；1.2 Lewis結構式的畫法結構式的畫法3、對、對除中心原子除中心原子外的所有原子，加（外的所有原子，加（ ）到原子周圍，每個（到原子周圍，每個（ ）代表一個電子，使）代表一個電子，使它滿足八隅律的要求（另外注意，氫原子它滿足八隅律的要求（另外注意，氫原子只需要兩個電子）。只需要兩個電子）。4、把、把剩余的剩余的電子分配到電子分配到中心原子中心原子上。上。1.2 Lewis結構式的畫法結構式的畫法例例2. CO21、價電子總數：、價電子總數：162、將原子間用短線連接起來：、將原子間用短線連接起來：3、將剩余的價電子優先加（、將剩余的價電子優先加（ ）到兩端）到兩端的的O原

4、子上，使其滿足八隅律的要求。原子上，使其滿足八隅律的要求。例例2. CO24、價電子已全部用完、價電子已全部用完5、中心、中心C原子不滿足八隅律要求，將兩端原子不滿足八隅律要求，將兩端氧原子上的各一對電子擦去，將其作為共氧原子上的各一對電子擦去，將其作為共用電子對用插入到氧與碳原子之間。用電子對用插入到氧與碳原子之間。1.3 Lewis理論的缺陷理論的缺陷1、未能揭示共價鍵的本質。、未能揭示共價鍵的本質。2、八隅律規則不適合某些分子。、八隅律規則不適合某些分子。 如：如：BF3，SF6。3、難以解釋某些分子的特性。、難以解釋某些分子的特性。 如：如：SO2（V型）型），NO（奇數電子）（奇數電

5、子）。1.4 Lewis共振式共振式Pauling提出，提出，Lewis引用共振理論引用共振理論二、價鍵理論二、價鍵理論量子力學量子力學誕生誕生2.1 共價鍵的本質共價鍵的本質2.1 共價鍵的本質共價鍵的本質2.1 共價鍵的本質共價鍵的本質 原子相互接近時原子相互接近時軌道重疊軌道重疊，原子，原子間通過共用間通過共用自旋相反自旋相反的電子對使能量的電子對使能量降低而成鍵。降低而成鍵。補充：原子軌道圖形補充：原子軌道圖形 當原子相互接近當原子相互接近時它們的原子軌道時它們的原子軌道相相同號疊加同號疊加，組合成，組合成成成鍵軌道鍵軌道，當原子進入，當原子進入成鍵軌道成鍵軌道，體系的能，體系的能量量

6、降低降低，形成穩定的，形成穩定的分子，分子，即兩原子間形即兩原子間形成共價鍵。成共價鍵。2.2 共價鍵的特點共價鍵的特點1、飽和性、飽和性（由價軌道數目決定）（由價軌道數目決定）2、方向性（由價軌道方向決定）、方向性（由價軌道方向決定）2.3 共價鍵的類型共價鍵的類型鍵鍵 原子軌道以原子軌道以“頭碰頭頭碰頭”方式重疊，方式重疊，重疊部分重疊部分沿鍵軸成圓柱沿鍵軸成圓柱形對稱，軌道形對稱，軌道重疊程度大，穩定性高。重疊程度大，穩定性高。鍵鍵鍵鍵鍵鍵 原子軌道以原子軌道以“肩并肩肩并肩”方式重疊，方式重疊，重疊部分對于重疊部分對于通過鍵軸通過鍵軸的一個平面呈的一個平面呈鏡鏡面反對稱性面反對稱性，軌

7、道重疊程度相對較小，軌道重疊程度相對較小，穩定性較低，是化學反應的穩定性較低，是化學反應的積極參與者積極參與者。鍵鍵鍵鍵?：哪些類型的軌道可成：哪些類型的軌道可成鍵鍵鍵鍵 原子軌道以原子軌道以“面并面面并面”方式重疊方式重疊?：哪些類型的軌道可成：哪些類型的軌道可成鍵鍵2.4 價鍵法的缺陷價鍵法的缺陷1、C的價電子中只有兩個未成對電子，為什么的價電子中只有兩個未成對電子，為什么CH4分子中分子中C形成四個共價鍵？形成四個共價鍵？（C:1s22s22p2）2、H2O分子中分子中H-O-H鍵鍵角為什么是鍵鍵角為什么是104.5(實驗測得實驗測得)？而不是？而不是180 （HOH） （O:1s22s

8、22p4）BClClClClClClPClCl三、雜化軌道理論三、雜化軌道理論 在形成分子時，在形成分子時，同一原子中同一原子中不同類型、不同類型、能量相近的原子軌道混合起來，能量相近的原子軌道混合起來，重新分配重新分配能量和空間伸展方向能量和空間伸展方向，組成一組新的原子，組成一組新的原子軌道的過程稱為雜化，軌道的過程稱為雜化，新形成的原子軌道稱為新形成的原子軌道稱為雜化軌道雜化軌道。3.1 基本要點基本要點1、孤立原子的軌道不發生雜化，、孤立原子的軌道不發生雜化，只有在形只有在形成分子軌道時成分子軌道時軌道的雜化才是可能的；軌道的雜化才是可能的；2、原子中不同類型的原子軌道只有、原子中不同

9、類型的原子軌道只有能量相能量相近近的才能雜化；的才能雜化；3、雜化前后軌道的、雜化前后軌道的數目不變數目不變；spBeF23.2 常見的雜化類型常見的雜化類型sp3.2 常見的雜化類型常見的雜化類型sp3.2 常見的雜化類型常見的雜化類型sp2BCl33.2 常見的雜化類型常見的雜化類型sp23.2 常見的雜化類型常見的雜化類型sp3CH43.2 常見的雜化類型常見的雜化類型sp33.2 常見的雜化類型常見的雜化類型PCl5sp3d3.2 常見的雜化類型常見的雜化類型sp3d2SF63.3 不等性雜化不等性雜化H2O中中O原子的原子的sp3雜化雜化3.3 不等性雜化不等性雜化H2O中中O原子的

10、原子的sp3雜化雜化3.4 乙烯成鍵情況討論乙烯成鍵情況討論3.4 乙炔成鍵情況討論乙炔成鍵情況討論四、價層電子對互斥理論（四、價層電子對互斥理論（VSEPR）1940年年斯治維克斯治維克(Sidgwick)在總結大量在總結大量已知已知共價分子共價分子構型的基礎上提出來的。構型的基礎上提出來的。其中心思想是：其中心思想是：共價分子中各價層電共價分子中各價層電子對盡可能采取一種完全對稱的空間排子對盡可能采取一種完全對稱的空間排布，使相互間的距離保持最遠，排斥力布，使相互間的距離保持最遠，排斥力最小。最小。4.1 常見的價層電子對常見的價層電子對孤對孤對電子電子單鍵單鍵雙鍵雙鍵叁鍵叁鍵 4.2 各

11、價層電子對空間構型各價層電子對空間構型 4.3 分子幾何構型的判斷方法分子幾何構型的判斷方法確定中心原子的價電子對數：確定中心原子的價電子對數：(a) H、鹵素作為配體只提供、鹵素作為配體只提供1個電子；個電子；(b)氧族元素作為配體不提供電子，作為中心原子提氧族元素作為配體不提供電子，作為中心原子提供供6個電子；個電子；(c) 對于離子，應加上或減去離子所帶電荷數；對于離子，應加上或減去離子所帶電荷數；中心原子的價電子對數中心原子的價電子對數=中心原子的價電子數中心原子的價電子數+配體提供的電子數配體提供的電子數2 4.4 各種分子類型的空間構型各種分子類型的空間構型 不同鍵型間的排斥力大小

12、：不同鍵型間的排斥力大小： 三鍵三鍵三鍵三鍵 三鍵三鍵雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵 雙雙鍵鍵 雙鍵雙鍵單鍵單鍵 單鍵單鍵單鍵；單鍵； (2) 孤電子對孤電子對(lp)比成鍵電子對比成鍵電子對(bp)肥大，肥大，所以電子對間排斥力：所以電子對間排斥力： lp-lp lp-bp bp-bp；注意問題注意問題 價電子對間排斥力大小順序：價電子對間排斥力大小順序： lp lp lp bp bpbp 孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大： 夾角夾角90o 的構型，的構型， lp lp 斥力很大，構型不穩定斥力很大，構型不穩定 ； lp lp必須排列在夾角必須排列在夾角 90o

13、 的構型中，的構型中， 斥力小，穩定。斥力小，穩定。例：例：IF2-57+2-（ -1）價 層 電 子 對 數 =2 FI F斥力最小，結構最穩定斥力最小，結構最穩定 (3) 電負性高的配體，吸引價電子能力強，電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占據空間角度相價電子離中心原子較遠，占據空間角度相對較小。對較小。 如：如：NF3(102) 、NH3 (107) (4)中心原子的電負性增大時，鍵角增大。中心原子的電負性增大時，鍵角增大。 如：如：NH3(107.3) 、PH3(93.3) 4.5 價層電子對互斥理論的缺陷價層電子對互斥理論的缺陷五、分子軌道理論五、分子軌道理論于

14、是新的理論又誕生了！這里只作簡單介紹。于是新的理論又誕生了！這里只作簡單介紹。 O2有磁矩，為有磁矩，為2.6210- -23 Am2 NO等含奇數電子的分子結構等含奇數電子的分子結構 預言預言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在在 存在存在H2和和He2 物種物種 鍵長鍵長/pm 鍵能鍵能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He什么是分子軌道？什么是分子軌道？ 分子軌道分子軌道(molecular orbital): 描述分子中描述分子中電子運動的電子運動的波函數波函數，指，指具有特定能量的某電具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間子在

15、相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現概率最大的區域，出現概率最大的區域，是是多電子、多電子、 多中心的多中心的, 電子屬于整個分子。電子屬于整個分子。幾個基本概念幾個基本概念 成鍵三原則：成鍵三原則：幾個基本概念幾個基本概念處理分子軌道的方法處理分子軌道的方法1.盡量盡量先占據能量最低的軌道先占據能量最低的軌道, 低能級低能級軌道填滿后才進入能級較高的軌道軌道填滿后才進入能級較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入每條分子軌道最多只能填入 2 個自個自旋相反旋相反的電子的電子;3.分布到等價分子軌道時總是盡可能分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道分占軌道電子填入分子軌道時服從以下規則電子填

16、入分子軌道時服從以下規則：H2 和和 “He2 ” 中的分子軌道中的分子軌道 兩個兩個H原子相互接近時原子相互接近時, 由兩條由兩條 1s 軌道組合得軌道組合得到能級不同、在空間占據的區域亦不同的到能級不同、在空間占據的區域亦不同的兩條分子兩條分子軌道軌道。能級較低的一條叫。能級較低的一條叫成鍵分子軌道成鍵分子軌道(bonding molecular orbital), 能級較高的一條叫能級較高的一條叫反鍵分子軌道反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital)。 兩個兩個 He 原子原子(電子組態為電子組態為1s2 )相互接近時相互接近時: 兩兩個個1s 原子軌道組

17、合得到一條原子軌道組合得到一條1s和一條和一條1s*軌道，軌道，4 個電子恰好填滿個電子恰好填滿1s和和1s* 軌道軌道, 分子的電子組態應分子的電子組態應為為1s2 1s*2 。成鍵電子數與反鍵電子數相等。成鍵電子數與反鍵電子數相等, 凈結凈結果是產生的吸引力與排斥力相抵消果是產生的吸引力與排斥力相抵消, 即兩個即兩個 He 原子原子間不形成共價鍵。間不形成共價鍵。1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He 將電子在分子軌道上的分布稱為分子的電將電子在分子軌道上的分布稱為分子的電子組態，也稱為子組態，也稱為“分子軌道式分子軌道式”. 由此還可由此還可定義鍵級定義鍵級BO： BO =（成

18、鍵電子數（成鍵電子數-反鍵電子數）反鍵電子數）/2 鍵級愈大，則鍵能愈大，鍵長越短。鍵級愈大，則鍵能愈大，鍵長越短。分子的電子組態和鍵級分子的電子組態和鍵級1s1s*2s2s*2pz2px2py2px* *2py2pz*s-p混雜混雜異核雙原子分子異核雙原子分子HF鍵級鍵級1六、離域大六、離域大鍵鍵 所有原子共面所有原子共面 每一原子提供一個能量相近、對稱性匹每一原子提供一個能量相近、對稱性匹配的價層軌道配的價層軌道 軌道中的電子總數軌道中的電子總數軌道數的兩倍軌道數的兩倍成鍵條件成鍵條件大大鍵表示為：鍵表示為： nmC6H66664NO3-+-+-+-+-+-+-+-+-+- 4 3+-+-

19、 2 1E3= 0.62E4= 1.62E2= +0.62E1= +1.62LUMOHOMO補充：補充：七、分子間作用力和氫鍵七、分子間作用力和氫鍵分子的極性分子的極性分子間作用分子間作用力力(Intermolecular Forces)氫鍵氫鍵 (Hydrogen bonds)7.1 分子的極性和偶極矩分子的極性和偶極矩 正負電荷重心正負電荷重心不重合不重合的分子稱為極性分的分子稱為極性分子。分子極性的大小常用子。分子極性的大小常用偶極矩偶極矩（dipole moment）來衡量。）來衡量。 偶極矩是個矢量，通常規定其方向偶極矩是個矢量，通常規定其方向是由正電重心指向負電重心，偶極矩是正是由正電重心指向負電重心，偶極矩是正負電荷重心間的距離與電荷量的乘積。表負電荷重心間的距離與電荷量的乘積。表示為：示為：qd 國際單位：國際單位