1、LOGO2022-6-物理化學物理化學第二章第二章熱力學第二定律熱力學第二定律(1)劉劉 輝輝2022-6-28第二章第二章 熱力學第二定律熱力學第二定律2.2 熵變的計算與應用熵變的計算與應用 2.3 自由能函數與自由能判據自由能函數與自由能判據2.4 熱力學系統函數間的關系熱力學系統函數間的關系2.1 熱力學第二定律與熵熱力學第二定律與熵2.5 自由能函數改變值的計算及應用自由能函數改變值的計算及應用2022-6-28 (1)反應的方向性問題反應的方向性問題(2) 反應的限度問題反應的限度問題 (3)反應的熱效應問題反應的熱效應問題化學過程中常遇到的問題化學過程中常遇到的問題熱力學第一定律

2、熱力學第一定律VUQpHQ熱力學熱力學第二定律第二定律例例1. 兩個溫度不同的物體相接觸兩個溫度不同的物體相接觸 N2 + 3H2 2NH3 放熱反應例例2. 2NH3 N2 + 3H2 吸熱反應2022-6-282.12.1 熱力學第二定律與熵熱力學第二定律與熵一、自發過程及其共同特征一、自發過程及其共同特征自然界過程無須外界幫助，就可發生的過程 物體墜落需要外界對系統做功才能發生的過程 抽水澆地1. 自發過程：不需要外界幫助(外界對系統做功)， 順其自然就能發生的過程。 自然界的千變萬化都是自發進行的 ！2022-6-282自發過程的共同特征(1)具有方向的單一性和一定的限度熱 傳 遞：

3、0T 限度 平衡氣體流動： 0p 限度 平衡物體下落： E最低 限度 平衡 化學反應： 0 限度 平衡共同點：變化的方向是差別減小的方向，變化的限度是差別的消失。TT低高自發pp大小自發EE低高自發低高自發2022-6-28(2) 自發過程加以利用可以對外做功 具有對外做功的能力。物體下落：機械功氣體流動：風力發電機 熱傳遞： 熱機(蒸汽機車)自發過程的共同特征 化學反應：化學電池高溫熱源熱機W低溫熱源2022-6-28(3)自發過程的逆過程均不能自動進行，需要消耗環境的其它功才能進行。自發過程的共同特征氣體流動： 抽氣機pp小大TT低高 熱傳遞： 制冷機物體上升： 起重機EE低高 化學反應：

4、 電 解低高2022-6-28小結：雖然每個自發過程表面現象不同，但遵循著共同的規律，從數學角度看，說明其中一定孕育著一個起支配作用的狀態函數。找到了該函數，就找到了所有自發過程方向與限度的共同判據。 這就為今后討論問題提供了思路。自發過程的共同特征2022-6-28自發過程的共同特征可逆過程：可逆過程：系統由狀態系統由狀態1變化到狀態變化到狀態2，如果使系統如果使系統復原的同時，環境也能復原，則由復原的同時，環境也能復原，則由12的過程稱為的過程稱為可逆過程，反之為不可逆過程。可逆過程，反之為不可逆過程。從熱力學 角度看一切實際過程都是熱力學不可逆過程。過程 可逆過程不可逆過程2022-6-

5、28物體下落E=mghEE動勢EQ動物體上升W=E2022-6-28小球下降過程中，環境得到了熱Q；小球復原時，環境付出了等量的功，|W|= | Q |但是，人類的經驗表明：功自發地、全部地轉化為熱熱在不引起其它變化的條件下不能全部轉化為功結論：小球下降過程是熱力學不可逆過程。2022-6-28正向反應發生時，環境得到了熱Q；系統復原時，環境付出了等量的功，|W|= | Q |功自發地、全部地轉化為熱熱在不引起其它變化的條件下不能全部轉化為功化學反應 (1) 2H2 +O2 2H2O 放熱反應 (2) 2H2O O2 + 2H2 電 解2022-6-28結論：所有實際發生的過程均為不可逆過程。

6、它們的不可逆性均與功熱轉化的不可逆性相聯系。 因此，只要緊緊抓住功熱轉化過程，找到了它的方向和限度的判據，其他一切實際過程的判據就都找到了。 這就是為什么今后總是討論功熱轉化的原因所在。2022-6-28二、熱力學第二定律1基本概念(1)熱源：凡是能夠接受能量或提供能量的物體都 叫熱源。(2)單一熱源：只要溫度相同，無論個數多少均 稱為單一熱源。(3)熱機：把熱轉化為功的機器。(4)第二類永動機：只從單一熱源取熱就可以源源 不斷對外作功的機器。高溫熱源熱機W低溫熱源2022-6-282熱力學第二定律的幾種表述(1)開爾文表述： 由單一熱源吸熱使之全部轉化為功，而不引起其它變化是不可能的。(2)

7、克勞修斯表述： 不可能把熱從低溫物體傳向高溫物 體而不引起其它的變化。(3)第二類永動機是不可能造成的。致冷機高溫熱源低溫熱源W高溫熱源熱機W低溫熱源2022-6-28說明：(1) 幾種表述方法是完全等價的，是從不同角度看問題得出的結論；(2)熱力學第二定律已作為公理被接受，無需數學證明；(3) 熱力學第二定律的本質揭示了“功變熱”和“熱變功”兩個方向的不等價性。2022-6-28三、Carnot 循環與 Carnot原理為什么講循環？生活中離不開循環，如給自行車打氣。化學上，熱機是將熱轉化為功的機器，要想使其連續工作，需制成循環工作的機器 熱轉化為功最好的過程是理想氣體的等溫膨脹，U=0，Q

8、=W，但付出了代價，如何使其繼續做功？構成循環2022-6-28Carnot 循環與 Carnot原理1Carnot 循環 1824 年，法國工程師Carnot設計了一個非常理想的循環過程，利用該循環設計了一部熱機，假設熱機中的工作物質為理想氣體。2022-6-28 ：等溫可逆膨脹(I) AB ：絕熱可逆膨脹(II)BC ：等溫可逆壓縮(III)CD ：絕熱可逆壓縮(IV)DACarnot 循環與 Carnot原理pVpAVAT2pBVBT2ABpCVCT1CpDVDT1D高溫熱源低溫熱源Q2Q1 該循環稱為可逆卡諾循環，按照該循環工作的熱機稱為可逆卡諾熱機。2022-6-28 等溫可逆膨脹：

9、AB0IU2lnBIAVWnRTV 2IlnBAVQWnRTV 絕熱可逆膨脹 ： BC0Q ,12IIIIV mUWnCTTpVABpCVCT1CpDVDT1DQ2Q1pAVAT2pBVBT2022-6-28 等溫可逆壓縮：CD0IIIU1lnDIIICVWnRTV 11lnDIIICVQWnRTV 絕熱可逆壓縮：DAQO,21IVIVV mUWnCTTpVABpCVCT1CpDVDT1DQ2Q1pAVAT2pBVBT2022-6-28IIIIIIIVWWWWW總21lnlnBDACVVnRTnRTVV 21lnlnBCADVVnRTnRTVV 2lnBIAVWnRTV ,12IIV mWnC

10、TT1lnDIIICVWnRTV ,21IVV mWnCTT2022-6-28因為BC線和AD線均為絕熱線所以， 1TV常數11211121BCADT VTVT VTVCBADVVVV21lnBAVWnR TTV 總21lnlnBCADVVWnRTnRTVV 總2022-6-2821lnBAVWnR TTV 總21QQQ總21lnBAVQnR TTV總21lnlnCBADVVnRTnRTVVWQ總總 說明循環過程做的總功等于從高溫熱源吸收的熱量與向低溫熱源釋放的熱量之和。12QQ2022-6-282熱機效率 熱機將從高溫熱源吸收的熱量(Q2)轉化為功的百分數稱為熱機效率，或稱熱機轉換系數。21

11、22WQQQQ2022-6-282122WQQQQ212lnlnBARBAVnR TTVVnRTV212RTTT可逆Carn（ot熱機）可逆卡諾熱機效率2022-6-28公式揭示的意義：1欲使 恒小于1max？211221TTTTT 120TKT 均無法實現21max2TTT2022-6-28 ：等溫可逆膨脹(I) AB ：絕熱可逆膨脹(II)BC ：等溫可逆壓縮(III)CD ：絕熱可逆壓縮(IV)DACarnot 循環與 Carnot原理pVpAVAT2pBVBT2ABpCVCT1CpDVDT1D高溫熱源低溫熱源Q2Q2022-6-28 若只有一個熱源 ，=？ 大氣、大海蘊藏著豐富的能量，

12、取之不盡，用之不竭。 能否被利用？ 提高 ，有兩種辦法：降低T1或升高T2，哪個更好？212TTT以蒸汽機車為例，在齊齊哈爾開熱機效率高？還是在廣州開熱機效率高？2022-6-28 風與海面作用產生海浪，海浪能是以動能形式表現的水能資源之一。有人對世界各大洋平均波高1米、周期1秒的海浪進行推算，認為全球海浪能功率約為700億千瓦，其中可開發利用的約為25億千瓦，與潮汐能相近。海浪中蘊藏有如此豐富的能量，如將海浪的動能轉化為電能，使制造災難的驚濤駭浪為人類服務，是人們多年來夢寐以求的理想。2022-6-28通常的熱機效率有多高？212TTT例：設高溫蒸汽T2=400K，低溫熱源大氣T1=300K

13、的熱機R=？實際熱機遠比此效率低。21240030025%400TTT2022-6-28小結 Carnot循環在第一、二定律間起了承上啟下的作用，為引入熵函數奠定了基礎。Carnot熱機效率的導出，解決了熱轉化為功的最大限度問題，1，說明受客觀因素的制約。這是自然界不可抗拒的規律，人們不能隨心所欲地設計出任意高效率的熱機來。2022-6-283Carnot原理(書P36) 工作于兩個相同高、低溫熱源之間的所有熱機，Carnot可逆熱機的效率最大。 工作于兩個相同高、低溫熱源之間的可逆熱機，其熱機效率相同且與工作物質無關。R212TTT Carnot原理第一次將不等號引入到熱力學關系式中，有了不等號，才能比較大小，這就為今后判斷過程的方向和限度奠定了基礎。2022-6-281理想氣體經等溫可逆循環過程，能否將熱轉化 為功？為什么？2“理氣等溫膨脹的結果是熱全部轉化為功”，這 一結論是否違背開爾文說法？思考題不能！ 不違背，體