1、第二章第二章 飽和烴飽和烴( (烷烴烷烴) ) 2.1 2.1 烷烴通式、同系列及同分異構現象烷烴通式、同系列及同分異構現象2.2 2.2 烷烴命名烷烴命名2.3 2.3 烷烴的結構烷烴的結構2.4 2.4 物理性質物理性質2.5 2.5 化學性質化學性質2.6 2.6 烷烴氯代烷烴氯代( (鹵化、取代鹵化、取代) )反應歷程反應歷程2.7 2.7 環烷烴環烷烴烴：碳氫化合物,僅含C、H兩種元素。烴的衍生物：烴分子中氫被其它原子或基團所取代。 烴 開鏈烴 (脂肪烴)環狀烴飽和烴(烷烴、石蠟烴)不飽和烴脂環烴芳香烴烯烴炔烴二烯烴環烷烴環烯烴單/ /多環芳烴稠環芳烴CHHH氫數甲烷乙烷丙烷丁烷分子

2、式CH4C2H6C3H8C4H10結結構構式式CCHHHHHHCCHHHHHCHHCCHHHHHCHHHCHHHH碳數24132 1+22 2+22 3+22 4+22.1 烷烴通式、同系列及同分異構現象環烷烴的通式:CnH2nH2CH2CCH2CH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2H2CCH2CH2環丙烷環丁烷環戊烷環己烷開鏈烷烴通式：CnH2n+2 同系列：通式相同,且結構(分子結構上相差若干個CH2) 及化學性質相似,物理性質則隨著碳原子數目的增加而有規律地變化的化合物稱為同系列 例：甲烷/丙烷/丁烷 (同糸列) 甲醇/丙醇/丁醇 (同糸列) 甲醚/乙醇

3、 (非同糸列) 丙酮/丁醛 (非同糸列) 同系列中的化合物互稱為同系物。相鄰的同系物在組成上相差CH2,這個CH2稱為系列差。有機同分異構 分子式相同結構式不同的現象稱為同分異構,這些化合物互稱同分異構體1. 同系物的同分異構 丙烷中的一個氫原子被甲基取代,可得到兩種不同的丁烷：正丁烷 異丁烷2. 非同系物的同分異構例: 甲醚/乙醇 丙酮/丙醛 環丙烷/丙烯 環丁烯/丁二烯/丁炔同系物的同分異構對物理性質的影響 丁烷 異丁烷 b.p.( C) -0.5 -10.2 正戊烷 異戊烷 新戊烷 b.p.( C) 36.1 28 9.5 m.p. ( C) -129.8 -159.9 -16.8 二.

4、 碳、氫原子類型 有機 與三個氫原子相連的碳原子,叫伯碳原子(或一級碳原子),用1表示 與二個氫原子相連的碳原子,叫仲碳原子(或二級碳原子),用2表示 與一個氫原子相連的碳原子,叫叔碳原子(或三級碳原子),用3表示 與四個碳原子相連的碳原子,叫季碳原子(或四級碳原子),用4表示 碳原子上的氫則對應碳原子類型稱為伯氫原子(一級氫,1H),仲氫原子(二級氫,2H),叔氫原子(三級氫,3H)。 不同類型的氫其反應活性有差別。1 伯碳1 伯氫2 仲碳3 叔碳4 季碳2 仲氫3 叔氫碳、氫原子的類型CCH2CCH3CH3CH3CH3CH3H 2.2 2.2 烷烴命名烷烴命名 一. 普通命名法(習慣命名法

5、) 1. 以天干(甲、乙、丙壬、癸)命名碳鏈，超過十個碳用中文數字表示，如：C12H26-正十二烷。 2. 以正、異、新表示異構體(例見上述：戊烷及異構體): 正(n-)-沒支鏈的正構烷烴； 異(iso-)-鏈端第二位碳上有一個甲基取代基； 新(neo-)-鏈端第二位碳上有二個甲基取代基。有機 3. 烷基命名 烷基(常用R表示)：烷烴中一個氫原子被取代后的基團(二個氫原子被取代稱亞，三個氫原子被取代稱次)。 異丁基-異丁烷中伯氫被取代； 仲丁基-正丁烷中仲氫被取代； 叔丁基-異丁烷中叔氫被取代。有機常見烷基: CH3- 甲基 C2H5- 乙基 CH3CH2CH2- 正丙基CHCH3CH3異丙基

6、CH3CH2CH2CH2- 正丁基CHCH3CH2CH3仲丁基CH CH2CH3CH3異丁基CCH3CH3CH3叔丁基C CH2CH3CH3CH3新戊基i-Pr （isopropyl）Me（Methyl）Et（Ethyl）n-Pr（Propyl）n-Bu （Butyl）s-Bu （sec-butyl ）i-Bu （isobutyl）t-Bu （tert-butyl ）Neopentyl 二. 衍生命名法 甲烷作母體(選取代基最多的碳原子為母體碳) 普通命名及衍生命名均只適用于較為簡單的烷烴。 CH3CH2CCH3CH3CHCH2CH3CH3二甲基乙基仲丁基甲烷CH3CHCCH3CH3CH2CH

7、3CH3二甲基乙基異丙基甲烷三. 系統命名法 有機化合物最常用的命名法是國際純粹化學和應用化學聯合會(Internation Union of Pure and Applied Chemistry,簡稱IUPAC)制訂的系統。我國現用的系統命名法是依據IUPAC規定的原則,再結合中文特點制訂的。(1) 選擇主鏈選擇最長、含支鏈最多的鏈為主鏈，根據主鏈碳原子數稱為“某”烷。例：CH2CH3CHCH3CH3CH2 2-甲基戊烷步驟和原則如下:CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2 3-甲基己烷CCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH6個碳原子,4個支鏈6個碳原子，2個支鏈選擇紅

8、色為主鏈選擇紅色為主鏈2,2,5-三甲基-3-乙基己烷(2)給主鏈編號用于確定取代基(支鏈)的位置 。CH3CH3CH3CH2CH4321 例：2-甲基丁烷從最接近取代基從最接近取代基的一端開始編號的一端開始編號CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH123456CH2 3-甲基-4-乙基己烷例：若有相同編號，則小基團先編號CH3-CH-CH2-CH-C-CH2-CH2-CH2-CH-CH-CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1111 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1紅色紅色從左向右編號取代基位置是從左向右編號取代基位置是2,4

9、,5,5,9,10 (錯誤錯誤)藍色藍色從右向左編號取代基位置是從右向左編號取代基位置是2,3,7,7,8,10 (正確正確)藍色藍色第第個個二取代基為二取代基為3, 符合最小規則符合最小規則2,3,7, 8,10-五甲基五甲基-7-乙基十一烷乙基十一烷最小規則CH28CH27CH26C5CH24CH23CH2CH1CH39CH31CH3CH1CH3CH2CH33CH3CH3CH2CH33CH3若取代基還有支鏈，則以括號在主鏈位置下標出2-甲基-5,5-二(1,2-二甲基丙基)壬烷 命名順序:先找出最長碳鏈寫出母體化合物名稱,于母體烷烴之前按從簡單到復雜將取代基依次寫出,并將取代基的位次、個數

10、標明、相同基團合并，用中文數字(二,三)表示其數目。 較優基團排序，按Z/E命名(烯烴)規則確定， 注：國外文獻基團按字母排序，則乙基ethyl排在甲基methyl前。次序規則的主要內容 原子序數大的次序大，原子序數小的次序小，同位素中質量高的次序大 。 I Br Cl S P F O N C D H 如果原子團的第一個原子相同，則比較與它相連的其它原子（第二個原子）的原子序數大小 ，其它依次類推 。 含有雙鍵或叁鍵的原子團，可以認為連有二個或三個相同的原子 。系統命名規則小結選主鏈:最長碳鏈,取代基最多；編號:a.從離支鏈最近的一端開始編號； b.位置和最小(以前);最低系列(現在)寫出名稱

11、 a.支鏈烷基名稱和位置寫在前； b.小基團在前,大基團在后(次序規則); c.相同基團合并,以中文二,三,四等標明數目。注意1.數字與中文間用“-”隔開,數字間用“,”分開;2. “某基”和“某烷”之間不能用“-”隔開;3.中文二,三,四等不能用阿拉伯數字2,3,4等替換 2,7-2,7-二甲基二甲基-4-(1,1-4-(1,1-二甲基乙基二甲基乙基) )辛烷辛烷 3,3-3,3-二甲基二甲基-4-4-乙基乙基-5-(2,2-5-(2,2-二甲基丙基二甲基丙基) )壬壬烷烷CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3有機課堂練習2.3 2.3 烷

12、烴的結構烷烴的結構一. 甲烷的構型 甲烷的正四面體結構 棍球模型(Kekl) 比例模型(Stuart)HHHHC甲烷的正四面體結構甲烷的正四面體結構HCH鍵角109.5CH鍵長0.110nm有機化合物中碳原子的雜化激發激發三種雜化方式三種雜化方式Sp3雜化雜化Sp2雜化雜化Sp雜化雜化基態碳原子激發態碳原子C: 1S22S22P2+-2S2Px+-+2Py+-2Pz+正四面體形正四面體形SpSp3 3雜化軌道雜化軌道sp3雜化C-HC-H鍵鍵+-2S2Px+-+2Py+-平面三角形平面三角形spsp2 2雜化軌道雜化軌道sp2雜化+-2s2p直線型直線型spsp雜化軌道雜化軌道sp雜化 S軌道

13、 P軌道 SP3軌道(簡化) SP3軌道 四個SP3軌道 成鍵能力： S軌道=1；P軌道=1.73；SP3雜化軌道=2 主要特征: 正四面體 SP3雜化, 鍵, H-C-H夾(鍵)角109.5, C-C鍵長0.154nm, C-H鍵長0.110nm 有機二、烷烴的構象 構象是由于分子主鏈鍵旋轉(轉動)而使原子(基團)相對位置不同,造成分子處于不同能量水平的現象。 構象：互變鍵不破裂 構型：互變鍵破裂 分子的構象可通過透視式(鋸架式)或紐曼(Newman)投影式來表示。乙烷的典型構象有兩種： HHHHHHHHHHHH 交叉式 重疊式 透視式 紐曼投影式乙烷的重疊式構象乙烷的重疊式構象能量最高的最

14、不穩定構象乙烷的交叉式構象乙烷的交叉式構象能量最低的最穩定構象丁丁烷烷構構象象對位交叉式對位交叉式部分重疊式部分重疊式鄰位交叉式鄰位交叉式完全重疊式完全重疊式 一般情況下重疊式與交叉式能量差為1525kj/mol(室溫下分子熱運動能)，故常溫下重疊式構象與交叉式構象可快速互變。 構型是固定的，而構象一般是瞬間的。構型的變化須破壞化學鍵,而構象的變化則不會發生鍵的斷裂。 2.4 2.4 物理性質物理性質 一、物態 常溫下C1C4為氣體(石油氣、天然氣、沼氣等),C5 C17為液體(汽油、煤油、柴油、機油等)，C18以上為固體(凡士林、石蠟、瀝青等)。 二、沸點 烷烴分子為非極性分子，是靠范德華力

15、維持在一起的，其中主要為色散力, 范德華力與其共價鍵數目有關，有機-200-1000100200300123456789 10 11 12 13 14 15碳原子數溫度(C) 若共價鍵越多，范德華力越大，因此，分子量越大，沸點越高，此外，色散力是短程力,隨分子間距離增加而迅速降低(F1/d6)，因此，支鏈越多，分子間距離越大，故沸點越低。 有機例 比較下列化合物的沸點高低 A. 2-甲基庚烷； B. 庚烷； C. 2-甲基己烷； D. 3，3-二甲基戊烷 分子量越大，沸點也隨之增高；同碳原子數的烷烴異構體中，支鏈烷烴的沸點比直鏈烷烴低。故上述化合物沸點。ABCD三. 熔點 與分子對稱性相關，對

16、稱性高熔點高，偶數對稱性好于奇數，熔點曲線表現為鋸齒狀。 四. 密度 密度700C,加熱可使C-C、C-H發生斷裂成為較小的分子，產物較復雜,有烷、烯、H2等，由于C-C鍵能(348kj)小于C-H鍵能(416kj),故產物中H2較少,如:甲烷需1200C才能分解(CH4C+2H2)。 通過裂化和異構化反應在重油餾分中制備汽油，可使油品產量及質量都有較大的提高，一般原油餾分中直接得汽油約1020%,通過裂化或加入催化劑可使長碳鏈烷烴裂解為短鏈烷烴,使油產率大大提高,由于斷鏈過程伴隨異構化反應(亦有環化反應),可使油品質量提高。有機四.取代反應 甲烷在黑暗中與Cl2不反應,但經強光照射,則劇烈反

17、應,甚至發生爆炸 CH4 + Cl 2 C +HCl +熱量 在較緩和光照或熱及催化劑存在下，則可發生多級取代反應： 有機強光強光CH4Cl2CH3Clhv+ HCl或高溫CH3ClCl2CH2Cl2hv+HCl或高溫CH2Cl2Cl2CHCl3hv+HCl或高溫CHCl3Cl2CCl4hvClH+或高溫 反應中會生成四種氯代產物的混合物,當投料比為CH4:Cl2=10:1 時,一取代物CH3Cl為主要產物;而CH4:Cl2=1:4 時,則CCl4為主要產物。 實際工業生產中控制投料比例,是常采用的方法,通過這種工藝手段可達到: 使目標產物產量提高； 使稀有或價值高的原料盡可能多的轉化為產品。

18、有機一甲烷氯化反應歷程 通常高溫氣相反應及在非極性溶劑中光或游離基催化下(過氧化物)的液相反應均是自由基反應；而極性溶劑中的液相反應大多為離子型反應。 1.鏈引發:氯在光量子作用下均裂為原子(自由基) Cl2 2C1 H = + 242.5kj/mol 2.鏈增長:自由基與甲烷作用產生一系列鏈反應 C1 + CH4 CH3 + HC1 CH3 + C12 CH3C1 + C1 C1 + CH3C1 CH2C1 + HC1 CH2C1 + C12 CH2C12 + C1 有機 3鏈終止：自由基相互作用生成無活性死分子,氧氣抑制反應,它可與甲基自由基作用生成化學活性很低的過氧甲基自由基(CH3OO

19、 )等 C1 + C1 C12 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + C1 CH3C1 CH3 + O2 CH3OO 所有的自由基反應均有這三個過程。鏈引發:只產生自由基不消耗自由基;鏈增長:消耗一個自由基同時產生另一個自由基;鏈終止:只消耗自由基而不產生自由基。聚乙烯氯化聚乙烯氯代耐熱、耐候、耐燃、耐腐蝕 可用作涂料或塑料石蠟氯化石蠟氯代阻燃劑、增塑劑、合成加脂劑二.反應熱、活化能、過渡態能量反應進程 過渡態或活化能大,則反應需要能量高,反應難進行; 反之過渡態或活化能小, 則反應需要的能量低,化學反應容易進行。 反應熱(H)負值為放熱反應,產物能量低,更穩定。活化能活化能 (E)反

20、應熱反應熱 (H)過渡態過渡態 二. 不同類型氫原子的活性 CH3CH2CH3 + Cl 2 CH3CHClCH3 + CH3CH2CH2Cl 57 43 仲氫:伯氫=57/2：43/6=4：1(CH3)3CH + Cl 2 ClCH2CH(CH3)2 + (CH3)3CCl 64 36 叔氫:伯氫=36/1：64/9=5.1:1 故氫的相對反應活性: 叔氫:仲氫:伯氫= 5:4:1這一結果可通過氫原子的離解能(3H2H1H)及中間體自由基的穩定性(3R2R1R)來解釋。 有機不同氫C-H鍵的離解能:鍵離解能/kJmol-1伯氫CH3CH2CH2H410仲氫 (CH3)2CHH395叔氫 (

21、CH3)3CH380三其它鹵素與烷烴的取代反應 溴溴反應活性小于氯，只對某些活性較大的氫原子(如：叔氫)有取代反應，其選擇性較好，在實驗室研究工作中應用廣泛；烷烴溴代活性順序同氯代反應,且不同類型氫原子活性差別更大。 溴代化學活性: (氯代36 64) 叔氫:仲氫:伯氫= 1600:82:1Br2hvCH3CHCH3CH3CH3CH3CH3BrCH3CHCH2BrCH3+C痕量99% 氟氟與烷烴劇烈反應，不易控制，甚至發生爆炸,這類反應沒有實際應用價值。 碘碘反應活性很低，較難發生取代反應，且其產物之一HI是一種較強的還原劑，其逆反應占優勢。此外，C-I鍵能小，C-I鍵易斷裂，也促進逆反應進行

22、。 鹵素鹵代反應活性：氟氯溴碘 共價鍵類型 C-F C-Cl C-Br C-I 鍵能(kj/mol) 485 339 285 218有機順順-1-1，2-2-二甲基環丙烷二甲基環丙烷反反-1-1，2-2-二甲基環丙烷二甲基環丙烷取代基在環的取代基在環的同側為順式同側為順式取代基在環的取代基在環的不同側為反式不同側為反式CH3CH3CH3CH32.7 2.7 環烷烴 環烷烴(飽和脂環烴)是碳鏈呈閉合狀的飽和烴，單環烷烴的通式同烯烴CnH2n,它們互為同分異構體。 一一. .命名命名 命名與烷烴相似，根椐成環碳原子數目稱環某烷，環上有取代基以數字(最小原則)標出，數字編號逆時針或順時針都可，盡可能

23、用最小數字表示最小取代基。 有機單環脂環烴的命名與單環脂環烴的命名與烷烴相似，只是將碳烷烴相似，只是將碳原子數相應的鏈烴前原子數相應的鏈烴前面加上一個面加上一個“環環”字字環上的碳原子用阿環上的碳原子用阿拉伯字編號，使取拉伯字編號，使取代基有最小位次代基有最小位次CH2CH2CH2環環 丙丙 烷烷CH3CH31 1，2-2-二甲基環丙烷二甲基環丙烷在有多個取代在有多個取代基時，編號應基時，編號應從較小的取代從較小的取代基開始基開始CH3CHCH3CH3123451- 1-甲基甲基-2-2-異丙基環戊烷異丙基環戊烷 二二. . 性質性質 1.物理性質 環烷烴常態下三、四環為氣態，熔點、沸點都較含

24、同數碳原子的烷烴和烯烴高，相對密度較含同數碳原子的直鏈烷烴和烯烴大，但仍比水輕。 2.化學性質 環烷烴化學性質與開鏈脂肪烴相似,能發生游離基取代反應,常溫下不能被KMnO4氧化, 但由于成環而又有區別于開鏈烷烴的性質, 如: 三、四環的開環加成等。有機 a. 環上反應(取代反應) 環烷烴也是飽和烴，同樣可發生游離基取代反應 光/熱 / + Cl2 / + HCl b. 開環反應(a）催化加氫 + H2 ( Ni/80C ) + H2 ( Ni/200C ) + H2 ( Ni/300C ) ClClCH3CH3CH3CH3CH3CH3有機 (b)加鹵素或鹵化氫 + Br2 (CCl4) + H

25、Br (H2O) 三碳環在室溫及暗處即可發生上述開環反應,但四碳環開環較難,在常溫下與鹵素及鹵化氫等不發生開環反應，五、六環與鹵素作用只發生環上取代反應。BrBrCH3Br有機 環丙烷的烷基衍生物與鹵化氫加成，環破裂在含氫最多和最少的兩個碳原子之間，加成方式遵守馬爾科夫尼科夫馬爾科夫尼科夫( (馬氏規則馬氏規則) )規則：氫原子加在含氫多的碳原子上，而鹵原子加在含氫較少的碳原子上。(越加越多)。 有機CH3CHCH2CH2BrHCH3CH CH2CH3Br+CCHCH2HCH3CH CH3CH3CH3CH3BrCCH3BrCH3+ (c) 氧化反應 常溫下環烷與一般氧化劑(KMnO4、O3)不

26、起反應，據此可鑒別環烷烴與烯烴，但加熱時與強氧化劑作用或催化劑存在，環烷烴可被氧化： 有機OHO+CH2CH2CH2CH2COOHCOOH140180，1 12.5MPaO2，鈷催化劑鈷催化劑HNO3加加 熱熱CHCCH3CH3CH3CH3CH3CH3COOHOCCH3CH3+KMnO4H2O可用于區別環烷烴和烯烴可用于區別環烷烴和烯烴雙鍵對氧化雙鍵對氧化劑不穩定劑不穩定常溫下，飽和的環對氧化劑穩定 三. 環烷烴的結構 在上述討論中，我們已經知道五、六環較三、四環穩定，這可從其結構上來說明：(環)烷烴中碳原子均為SP3雜化，在環烷烴中，由于碳環大小不同，其鍵角就不同，只要鍵角不等于109.5，

27、分子內部就存在角張力，角度差別越大，這種角張力就越大，其穩定性也就越差。 環丙烷夾角為60，角張力大，存在有機 香蕉鍵(彎曲鍵)，C-C-C 105，電子云不是最大重疊，鍵不牢固，易斷裂；其次由于環丙烷中三個碳原子在同一個平面上，相鄰的兩個碳原子上的C-H鍵都是重疊式的，具有較高的能量，這種構象重疊產生的張力稱之為扭轉張力。角張力和扭轉張力是造成環丙烷化學性質活潑極易開環的原因。有機環丙烷的結構環丙烷的結構105碳原子為sp3雜化為緩解角張力形成彎曲鍵具有重疊構象，氫原子排斥產生“重疊張力”-鍵角偏離正常鍵角產生角張力環丙烷分子具有較環丙烷分子具有較高的內能，不穩定高的內能，不穩定HHHHHH

28、HH3030 環丁烷的CC鍵與環丙烷類似也呈彎曲鍵，也易開環。但它的碳原子雜化軌道重疊程度比環丙烷大,而且四個碳原子不在同一個平面內，所以角張力較小，其穩定性比環丙烷大，發生開環反應比環丙烷困難。為了降低分子的扭轉張力，環丁烷空間構型呈“海鷗式” 構象存在（約與平面成30角）同一平面也只有三個碳原子，使張力有所降低，故比環丙烷穩定。 環戊烷的夾角108，與正常SP3鍵角相近，角張力很小，“信封式”構型也使扭轉張力較小，整體分子張力較小，故環戊烷的化學性質比較穩定。有機信封式 環己烷分子中的CC鍵可以在一定的范圍內自由旋轉，形成無數個構象異構體。其中有兩種沒有角張力的極限構象：船式構象和椅式構象。這兩種構象中，每個碳原子都保持了109.5的鍵角，因而都是穩定構象。椅式構象椅式構象船式構象船式構象 常溫下椅式構象占99.9%，因此，環己烷分子實際上是一個無張力環，具有類似開鏈烷烴類似的化學穩定性。 在船式構象中,四個船弦碳的C-H鍵為重疊式,存在扭轉張力;船式構象中船頭和船尾的兩個CH鍵相距較近時也產生一定的張力。HCH2CH2HHHHHHHHHHHHHHHHHHH0 0. .2 25 5n nm mHHHHHHHHHHHH0 0. .1 18 8n nm mCH2HHHCH2HHH