1、第六章第六章 農(nóng)藥及其它危險(xiǎn)性農(nóng)藥及其它危險(xiǎn)性化合物的微生物降解化合物的微生物降解第一節(jié)第一節(jié) 微生物降解理論基礎(chǔ)微生物降解理論基礎(chǔ)一、概述一、概述l人工合成的化學(xué)物質(zhì)越來越多人工合成的化學(xué)物質(zhì)越來越多 “CAB”登記的化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)達(dá)到登記的化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)達(dá)到600多萬多萬種種 每周以每周以6000種的速度增加；種的速度增加； 多數(shù)對生物具有毒害作用。多數(shù)對生物具有毒害作用。l由于這些化學(xué)物質(zhì)對人有致畸、致突變由于這些化學(xué)物質(zhì)對人有致畸、致突變和致癌作用，故稱為危險(xiǎn)性化合物和致癌作用，故稱為危險(xiǎn)性化合物（hazardous chemicals）。）。l理論上，微生物具有降解自然界產(chǎn)生的理論上，微

2、生物具有降解自然界產(chǎn)生的有機(jī)化合物的代謝機(jī)制，但是由于：有機(jī)化合物的代謝機(jī)制，但是由于：u新合成的化合物結(jié)構(gòu)新穎；新合成的化合物結(jié)構(gòu)新穎；u微生物對這些化合物無降解機(jī)制微生物對這些化合物無降解機(jī)制 因此，新的化合物往往對微生物的降解因此，新的化合物往往對微生物的降解表現(xiàn)出抗逆性。表現(xiàn)出抗逆性。l環(huán)境微生物學(xué)工作者的任務(wù)環(huán)境微生物學(xué)工作者的任務(wù)從特定環(huán)境中分離純化得到某些具有特定從特定環(huán)境中分離純化得到某些具有特定降解能力的微生物純培養(yǎng)；降解能力的微生物純培養(yǎng)；馴化出降解某些污染物的微生物菌株，使馴化出降解某些污染物的微生物菌株，使其降解能力更強(qiáng)大；其降解能力更強(qiáng)大；通過基因工程手段來改造微生物

3、以使其具通過基因工程手段來改造微生物以使其具有特定的降解能力。有特定的降解能力。1. 提供特殊營養(yǎng)物質(zhì)提供特殊營養(yǎng)物質(zhì) 主要是生長因子類主要是生長因子類物質(zhì)：物質(zhì)： Stirling等人（等人（1976）從環(huán)己烷上）從環(huán)己烷上富集分離得到的微生物群落：富集分離得到的微生物群落：假單孢菌屬(Pseudomonas)諾卡氏菌屬(Nocadia sp.)產(chǎn)生出生長素Nocadia sp.才具備降解環(huán)己烷的能力用甲烷生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白CH3CH2OH2.去除生長抑制物質(zhì)抑制CH4SCP假單孢菌生絲微菌CH3CH2OH該群落中的其他菌為：黃桿菌、不動小桿菌3. 改善單個(gè)微生物的基本生長參數(shù)改善單個(gè)微生物的基

4、本生長參數(shù)l微生物之間構(gòu)成了類似食物鏈的關(guān)系微生物之間構(gòu)成了類似食物鏈的關(guān)系 如降解黑苔酚的如降解黑苔酚的3種細(xì)菌之間的情況種細(xì)菌之間的情況黑苔酚假單孢菌中間代謝產(chǎn)物擴(kuò)展短桿菌、短小桿菌其他代謝物其他代謝物4.對底物的協(xié)調(diào)利用l單個(gè)微生物對某種物質(zhì)無降解能力，但混單個(gè)微生物對某種物質(zhì)無降解能力，但混合后則能夠降解該物質(zhì)。合后則能夠降解該物質(zhì)。u除草劑茅草枯的降解除草劑茅草枯的降解 混合菌株的降解率比單個(gè)菌株混合菌株的降解率比單個(gè)菌株的降解率高的降解率高20%。Arthrobacter sp.u殺蟲劑二嗪噥的降解二嗪噥Streptomyces sp. Arthrobacter sp. Strep

5、tomyces sp.被降解5. 共代謝（co-metabolism)l共代謝是指生長底物和非生長底物共酶的現(xiàn)象。生長底物是能被微生物用作為唯一碳源的物質(zhì)。l共酶現(xiàn)象是指一些污染物（非生長底物）不能作為微生物生長的唯一碳源，而只能在生長底物被利用時(shí)，通過微生物產(chǎn)生的酶，將該污染物轉(zhuǎn)化為不完全的氧化物。6.電子轉(zhuǎn)移l兩種緊密結(jié)合的產(chǎn)甲烷菌群落（methanobacillus omelianski）：CH3CH2OHCH3COOH + H2CO2+ H2CH47. 提供一種以上初級底物利用者l有一種以上初始利用者存在，每個(gè)初始利有一種以上初始利用者存在，每個(gè)初始利用者都能完全代謝底物。用者都能完全

6、代謝底物。l一類降解除草劑一類降解除草劑Fermon(N,N-二甲基二甲基-N-苯基苯基脲脲)的微生物群落，包括的微生物群落，包括3種種Corynforms菌、菌、1種假單孢菌和一種產(chǎn)堿菌種假單孢菌和一種產(chǎn)堿菌(Alicaligenes sp.)，它們均能夠單獨(dú)降解它們均能夠單獨(dú)降解Fermon。混合培養(yǎng)菌。混合培養(yǎng)菌株的降解能力大大高于單個(gè)菌株的純培養(yǎng)。株的降解能力大大高于單個(gè)菌株的純培養(yǎng)。第二節(jié)第二節(jié) 農(nóng)藥污染與微生物的作用農(nóng)藥污染與微生物的作用l第二次世界大戰(zhàn)后，化學(xué)農(nóng)藥得到迅速發(fā)第二次世界大戰(zhàn)后，化學(xué)農(nóng)藥得到迅速發(fā)展，至展，至1981年，全世界的農(nóng)藥制劑已達(dá)年，全世界的農(nóng)藥制劑已達(dá)10

7、000種以上，歸屬于種以上，歸屬于600多種化合物。多種化合物。l統(tǒng)計(jì)顯示，我國農(nóng)藥的使用量已達(dá)統(tǒng)計(jì)顯示，我國農(nóng)藥的使用量已達(dá)5060萬萬t/a。l作用巨大，風(fēng)險(xiǎn)猶存。作用巨大，風(fēng)險(xiǎn)猶存。l持留時(shí)間長，控制病蟲害和雜草的效持留時(shí)間長，控制病蟲害和雜草的效果則愈好；但對土壤和環(huán)境的污染也果則愈好；但對土壤和環(huán)境的污染也越嚴(yán)重。越嚴(yán)重。l選擇防治效果佳、持留時(shí)間短的農(nóng)藥，選擇防治效果佳、持留時(shí)間短的農(nóng)藥，既可以有效防治病蟲害，又不致污染既可以有效防治病蟲害，又不致污染環(huán)境。環(huán)境。1. 取決于農(nóng)藥的化學(xué)特性：容易分解的農(nóng)藥，取決于農(nóng)藥的化學(xué)特性：容易分解的農(nóng)藥，在土壤中的持留時(shí)間短；性質(zhì)穩(wěn)定的則持在

8、土壤中的持留時(shí)間短；性質(zhì)穩(wěn)定的則持留時(shí)間長。留時(shí)間長。2. 農(nóng)藥持留性通常用農(nóng)藥的半衰期表示，也農(nóng)藥持留性通常用農(nóng)藥的半衰期表示，也可以用消失可以用消失75%100%的時(shí)間表示。的時(shí)間表示。表表3-11部分部分l有機(jī)氯殺蟲劑持留的時(shí)間長，有機(jī)磷殺蟲有機(jī)氯殺蟲劑持留的時(shí)間長，有機(jī)磷殺蟲劑持留的時(shí)間短。劑持留的時(shí)間短。l氯代烴類殺蟲劑多穩(wěn)定地長期殘留于土壤氯代烴類殺蟲劑多穩(wěn)定地長期殘留于土壤中，如中，如DDT，六六六、七氯、毒殺芬等和，六六六、七氯、毒殺芬等和某些除草劑，如西瑪津。某些除草劑，如西瑪津。l氯代烴類農(nóng)藥的半衰期一般為氯代烴類農(nóng)藥的半衰期一般為25年，是危年，是危害環(huán)境的主要類型之一，

9、我國已經(jīng)停止生害環(huán)境的主要類型之一，我國已經(jīng)停止生產(chǎn)。產(chǎn)。 l有機(jī)磷殺蟲劑雖有劇毒卻很易降解，不會有機(jī)磷殺蟲劑雖有劇毒卻很易降解，不會造成殘毒的危害。造成殘毒的危害。l一般來說，具有易失去電子的取代基一般來說，具有易失去電子的取代基(如如-OH、-COOH，-NH2)的芳香族化合的芳香族化合物要比具有易獲得電子的取代基物要比具有易獲得電子的取代基(如如-NO2、-SO3H、鹵代基、鹵代基)的芳香族化合物的芳香族化合物更易于氧化代謝。更易于氧化代謝。l根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，各種有機(jī)化合物的降根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，各種有機(jī)化合物的降解性能可以排成如下順序：解性能可以排成如下順序：脂肪酸脂肪酸有機(jī)磷酸鹽有機(jī)磷酸鹽長

10、鏈苯氧基脂肪酸長鏈苯氧基脂肪酸短鏈短鏈苯氧基脂肪酸苯氧基脂肪酸單基取代苯氧基脂肪單基取代苯氧基脂肪酸酸三基取代苯氧基脂肪酸三基取代苯氧基脂肪酸硝基苯硝基苯氯代烴類氯代烴類。 三、農(nóng)藥對土壤微生物的影響三、農(nóng)藥對土壤微生物的影響l與農(nóng)藥本身的特性有關(guān)；與農(nóng)藥本身的特性有關(guān)；l受土壤受土壤氣候條件，農(nóng)作物種類，土壤耕氣候條件，農(nóng)作物種類，土壤耕作，施肥技術(shù)、采樣的方法和時(shí)間，微生作，施肥技術(shù)、采樣的方法和時(shí)間，微生物分析和化學(xué)分析等因子的影響物分析和化學(xué)分析等因子的影響 。表表3-12部分部分lWainringht認(rèn)為，各種除草劑，如苯認(rèn)為，各種除草劑，如苯氧羧酸類氧羧酸類(2,4-D， 2甲甲4

11、氯氯)，氯代醋酸，氯代醋酸衍生物衍生物(三氯醋酸鈉三氯醋酸鈉)，取代脲類，取代脲類(敵草敵草隆，滅草隆、利谷隆、草不隆、莠谷隆，滅草隆、利谷隆、草不隆、莠谷隆隆)，三莠氯苯類，三莠氯苯類(西瑪津，阿特拉津、西瑪津，阿特拉津、撲滅凈、撲草凈撲滅凈、撲草凈)等的常規(guī)用量對腐生等的常規(guī)用量對腐生真菌、細(xì)菌和放線菌的數(shù)量和種類組真菌、細(xì)菌和放線菌的數(shù)量和種類組成都沒有明顯的影響，但取代脲類和成都沒有明顯的影響，但取代脲類和三氮苯類能抑制藻類的發(fā)育。三氮苯類能抑制藻類的發(fā)育。 l酚類除草劑酚類除草劑(五氯酚鈉、二硝基磷甲酚五氯酚鈉、二硝基磷甲酚)對對土壤真菌、硝化細(xì)菌和好氧纖維分解菌土壤真菌、硝化細(xì)菌和

12、好氧纖維分解菌有抑制作用，對其它腐生細(xì)菌沒有明顯有抑制作用，對其它腐生細(xì)菌沒有明顯影響。稻田施用五氯酚鈉后，常刺激作影響。稻田施用五氯酚鈉后，常刺激作物產(chǎn)量的增加，這可能與它對硝化作用物產(chǎn)量的增加，這可能與它對硝化作用的抑制、減少氨態(tài)氮的轉(zhuǎn)化，從而延長的抑制、減少氨態(tài)氮的轉(zhuǎn)化，從而延長肥效有關(guān)。肥效有關(guān)。 l安全系數(shù)安全系數(shù)(SC)：能使某類微生物數(shù)量能使某類微生物數(shù)量下降下降50的化學(xué)農(nóng)藥的濃度的化學(xué)農(nóng)藥的濃度(LC50)和和實(shí)際使用濃度（實(shí)際使用濃度（ mg/kg土）之比。土）之比。l系數(shù)愈大愈安全，系數(shù)愈小愈易造成系數(shù)愈大愈安全，系數(shù)愈小愈易造成藥害。系數(shù)小于藥害。系數(shù)小于1時(shí)，對各類土

13、壤微生時(shí)，對各類土壤微生物都有抑制作用。物都有抑制作用。 n農(nóng)藥安全系數(shù)農(nóng)藥安全系數(shù)(SC)生物學(xué)過程生物學(xué)過程或微生物或微生物草甘膦草甘膦 樂果樂果地亞農(nóng)地亞農(nóng)莠去津莠去津滅草隆滅草隆福美雙福美雙威百畝威百畝土壤呼吸土壤呼吸硝化作用硝化作用氨化作用氨化作用纖維素分解纖維素分解腐生細(xì)菌腐生細(xì)菌腐生真菌腐生真菌腐生放線菌腐生放線菌微小藻類微小藻類根瘤菌根瘤菌100100100100100100100100 -100100100100100 -100100100100 22 3 15 100-100100100100100100100100100 12100100100100100 0.3 3.0

14、100100 30 19 10 3 4 - 11 0.0l - 0.1 0.2 0.01 0.1 0.1 0.01表表3-13 3-13 通過土壤微生物估計(jì)化學(xué)農(nóng)藥毒性的安全系數(shù)通過土壤微生物估計(jì)化學(xué)農(nóng)藥毒性的安全系數(shù)(SC) (SC) 四、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的生化反應(yīng)四、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的生化反應(yīng) 1、脫鹵作用、脫鹵作用 某些脂肪酸生物降解的起始反應(yīng)，若干氯某些脂肪酸生物降解的起始反應(yīng)，若干氯代烴類殺蟲劑的降解也有此作用。代烴類殺蟲劑的降解也有此作用。 2、脫烴作用、脫烴作用 發(fā)生在某些有烴基連接在氮、氧或硫原子發(fā)生在某些有烴基連接在氮、氧或硫原子上的農(nóng)藥上的農(nóng)藥(如三氯苯類和甲胺類如三氯苯類和甲

15、胺類)。烴基連接。烴基連接在碳原子上的農(nóng)藥則不易被微生物轉(zhuǎn)化。在碳原子上的農(nóng)藥則不易被微生物轉(zhuǎn)化。 3、酰胺及酯的水解、酰胺及酯的水解 許多農(nóng)藥是無機(jī)酸類的脂，如磷酸酯類許多農(nóng)藥是無機(jī)酸類的脂，如磷酸酯類殺蟲劑殺蟲劑(對硫磷，馬拉硫磷對硫磷，馬拉硫磷)，或是酰胺類，或是酰胺類，如苯胺類除草劑。這些化合物中的酰胺和如苯胺類除草劑。這些化合物中的酰胺和酯鍵可被某些微生物水解。酯鍵可被某些微生物水解。 4、氧化作用、氧化作用 微生物通過氧化酶的作用，使分子氧進(jìn)微生物通過氧化酶的作用，使分子氧進(jìn)入有機(jī)分子或進(jìn)入帶有芳香環(huán)的有機(jī)分子。入有機(jī)分子或進(jìn)入帶有芳香環(huán)的有機(jī)分子。這樣可以插入一個(gè)羥基形成一種環(huán)氧

16、化物。這樣可以插入一個(gè)羥基形成一種環(huán)氧化物。 5、還原作用、還原作用-NO2-NH2對硫磷氨基對硫磷M還原還原醌類酚類M還原還原M還原生成還原生成硫醇硫醇6、環(huán)裂解、環(huán)裂解 芳香環(huán)在芳香環(huán)在微生物產(chǎn)生微生物產(chǎn)生的雙加氧酶的雙加氧酶的作用下，的作用下，使環(huán)裂開。使環(huán)裂開。微生物作用微生物作用使苯環(huán)裂解使苯環(huán)裂解鄰苯二酚粘康酸酮己二酸琥珀酸、乙酸CO2、H2O7、縮合或共軛形成、縮合或共軛形成 包括將有毒分子或其一部分與另一包括將有毒分子或其一部分與另一有機(jī)化合物相結(jié)合，從而使農(nóng)藥或其有機(jī)化合物相結(jié)合，從而使農(nóng)藥或其衍生物失去活性。衍生物失去活性。 1、去毒作用、去毒作用 經(jīng)微生物作用后變有毒為無

17、毒。通常與經(jīng)微生物作用后變有毒為無毒。通常與礦化作用聯(lián)系，但有的化合物即使沒有礦礦化作用聯(lián)系，但有的化合物即使沒有礦化，只是部分降解，甚至僅經(jīng)共代謝作用化，只是部分降解，甚至僅經(jīng)共代謝作用除去個(gè)別基團(tuán)，也可變有毒為無毒。除去個(gè)別基團(tuán)，也可變有毒為無毒。 2活化作用活化作用 經(jīng)微生物作用后變無毒為有毒或使有毒經(jīng)微生物作用后變無毒為有毒或使有毒物質(zhì)毒性加劇。有些化合物無毒，但在降物質(zhì)毒性加劇。有些化合物無毒，但在降解過程中形成的中間產(chǎn)物有毒，而且有的解過程中形成的中間產(chǎn)物有毒，而且有的中間產(chǎn)物能持續(xù)一定時(shí)間，從而對生態(tài)環(huán)中間產(chǎn)物能持續(xù)一定時(shí)間，從而對生態(tài)環(huán)境帶來影響。境帶來影響。2,4-DB(2,

18、4-二氯苯氧丁酸二氯苯氧丁酸) (無毒無毒)2,4 - D（一種除草劑）（一種除草劑）微生物微生物3、結(jié)合、結(jié)合 通過復(fù)合或加成作用，使微生物的代謝通過復(fù)合或加成作用，使微生物的代謝產(chǎn)物與農(nóng)藥結(jié)合，形成更復(fù)雜的物質(zhì)，如產(chǎn)物與農(nóng)藥結(jié)合，形成更復(fù)雜的物質(zhì)，如氨基酸、有機(jī)酸、甲基或其它基團(tuán)加在作氨基酸、有機(jī)酸、甲基或其它基團(tuán)加在作用底物上。通常是去毒作用，但有例外。用底物上。通常是去毒作用，但有例外。 4 4、改變毒性譜、改變毒性譜 一類具有生態(tài)意義的轉(zhuǎn)化作用，它能將一類具有生態(tài)意義的轉(zhuǎn)化作用，它能將對某一類生物有毒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成影響另一對某一類生物有毒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成影響另一類生物的產(chǎn)物。類生物的產(chǎn)物。

19、五氯苯醇五氯苯醇真菌病害真菌病害水稻水稻無害，被吸附無害，被吸附防治防治水稻殘茬水稻殘茬共代謝作用共代謝作用五氯苯醇被轉(zhuǎn)化為五氯苯醇被轉(zhuǎn)化為三氯或四氯化苯酸三氯或四氯化苯酸抑制抑制水稻后作植物水稻后作植物翻耕翻耕無防治作用無防治作用5、消效作用、消效作用 一種酶促去毒作用一種酶促去毒作用2,4一二氯苯氧乙酸一二氯苯氧乙酸2,4-二氯苯酚二氯苯酚2,4-二氯苯氧丁酸二氯苯氧丁酸(植物毒素植物毒素)(對植物無毒對植物無毒)六、 幾種農(nóng)藥的微生物轉(zhuǎn)化1、DDT 2,2-雙(對氯苯基) -1,1,1-三氯乙烷 l在土壤中，導(dǎo)致農(nóng)藥降解的主導(dǎo)因子是在土壤中，導(dǎo)致農(nóng)藥降解的主導(dǎo)因子是細(xì)菌、真菌和放線菌的代

20、謝作用細(xì)菌、真菌和放線菌的代謝作用 ClCHClCl3CCCl3CHR2CCl3CHR2CCl3CHR2CNCHR2CCl2CHR2CCl3CR2DicofolDDNCHCl2CR2CH2ClCHR2CH3CR2CH3CHR2CH2OHCHR2COOHCHR2CH2R2CHOHR2CH2RCOOHCRORCOOHClCHCOHOClCOHOClCHClCl3C降解降解DDTDDT的微生物類群的微生物類群l據(jù)據(jù)Brown的資料，厭氧條件下，有的資料，厭氧條件下，有10屬屬23種種細(xì)菌能對細(xì)菌能對DDT發(fā)生不同程度的脫氯作用。發(fā)生不同程度的脫氯作用。u14個(gè)脫氯作用最活躍的細(xì)菌：假單孢菌個(gè)脫氯作用

21、最活躍的細(xì)菌：假單孢菌6個(gè)個(gè)種，黃單孢菌、歐文氏菌各種，黃單孢菌、歐文氏菌各4個(gè)種；個(gè)種；u其它細(xì)菌：芽孢桿菌其它細(xì)菌：芽孢桿菌3個(gè)種，無色桿菌、產(chǎn)個(gè)種，無色桿菌、產(chǎn)氣氣桿菌氣氣桿菌(Aerobacteraerogenes)、根癌土壤桿菌、根癌土壤桿菌(Agrobacterinm tumefaciens)、巴斯德梭菌、巴斯德梭菌(Clostridium pasterianum)和密西根棒桿菌和密西根棒桿菌(Corynebacterium michiganense) 各各1個(gè)種。個(gè)種。l放線菌放線菌 厭氧條件下，鏈霉菌厭氧條件下，鏈霉菌(Streptomyces)和諾卡氏和諾卡氏菌菌(Norca

22、rdia)兩個(gè)屬中都有能降解兩個(gè)屬中都有能降解DDT為為DDD的種存在。的種存在。 l真菌真菌 綠色木霉綠色木霉DDTDDD + ( DDE)尖孢鐮刀菌尖孢鐮刀菌DDTDDD或或 DDE 2、林丹、林丹(Lindane) (高丙體六六六高丙體六六六)ClClClClClClClClClClClClB. cereusE. coliClo. sporogenes+u具有降解能力的微生物：具有降解能力的微生物：臘樣芽孢桿菌臘樣芽孢桿菌生孢梭菌生孢梭菌(Clostridium sporogenes)和大腸桿菌和大腸桿菌(E. coli)惡臭假單孢惡臭假單孢(P. putida)菌菌的的分解活性最強(qiáng)。分

23、解活性最強(qiáng)。3、對硫磷對硫磷(Parathion) lo,o-二乙基二乙基-o-(對硝基苯對硝基苯)硫代磷酸酯硫代磷酸酯 NO2OPSC2H5OC2H5ONH2OPSC2H5OC2H5OOHPSC2H5OC2H5ONH2HONO2HO對硫磷對硫磷氨基對硫磷氨基對硫磷o(hù),o-o,o-二乙基硫代磷酸二乙基硫代磷酸P-硝基苯硝基苯P-硝基酚硝基酚l易分解，持留期短，在土壤中的易分解，持留期短，在土壤中的半衰期僅數(shù)日。半衰期僅數(shù)日。l起作用的微生物：起作用的微生物： 黃桿菌黃桿菌(Flavobacterium sp. ) 球擬酵母球擬酵母(Torulopsis sp. ) 硫桿菌硫桿菌(Thiobac

24、illus sp. ) 木霉木霉(Trichloderma sp. )4、 2,4-D (2,4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸)l參與降解苯氧乙酸類除草劑的已知微生物參與降解苯氧乙酸類除草劑的已知微生物節(jié)桿菌屬節(jié)桿菌屬(Arthrobacter)生孢食纖維菌屬生孢食纖維菌屬(Spotooytophaga)諾卡菌屬諾卡菌屬(Norcardia)鏈霉菌屬鏈霉菌屬(Streptomyces)曲霉菌屬曲霉菌屬(Aspergillus)假單孢菌屬假單孢菌屬(Pseudomomas)枝動菌屬枝動菌屬 (Mycoplana)無色桿菌屬無色桿菌屬(Achromobacter)黃桿菌屬黃桿菌屬(Flavobacte

25、rium)棒桿菌屬棒桿菌屬(Corynebaeterium)l微生物對苯氧乙酸的代謝速率和程度微生物對苯氧乙酸的代謝速率和程度各不相同，除黑曲霉各不相同，除黑曲霉(Aspergillus niger)只只能把羥基引入芳香環(huán)外，能把羥基引入芳香環(huán)外，其余的各個(gè)其余的各個(gè)種都能完全地或近乎完全地降解苯乙種都能完全地或近乎完全地降解苯乙酸，使其失去芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，并使分酸，使其失去芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，并使分子上的氯釋放出來。子上的氯釋放出來。 5、五氯苯酚（、五氯苯酚（PCP）l防腐劑、除草劑、殺蟲劑和殺菌消毒劑防腐劑、除草劑、殺蟲劑和殺菌消毒劑l性質(zhì)穩(wěn)定，有劇毒性質(zhì)穩(wěn)定，有劇毒l優(yōu)先控制污染物優(yōu)先控制污染

26、物五氯苯酚（五氯苯酚（PCP）的微生物降解）的微生物降解第三節(jié)第三節(jié) 有毒元素的污染與微生物作用有毒元素的污染與微生物作用 l被污染的土壤和水體的有毒元素主要來自被污染的土壤和水體的有毒元素主要來自工業(yè)廢水，廢渣和垃圾。冶煉和采礦工業(yè)工業(yè)廢水，廢渣和垃圾。冶煉和采礦工業(yè)是向環(huán)境中釋放有毒元素的主要污染源。是向環(huán)境中釋放有毒元素的主要污染源。l對人、畜毒害最大的污染元素有汞，鎘，對人、畜毒害最大的污染元素有汞，鎘，鉛三種金屬和砷，硒兩種非金屬，具中等鉛三種金屬和砷，硒兩種非金屬，具中等毒性的有鉻，鎳，鉬、鋅等金屬元素。毒性的有鉻，鎳，鉬、鋅等金屬元素。l污染的重要特征是能轉(zhuǎn)化成各種不同形態(tài)，污染

27、的重要特征是能轉(zhuǎn)化成各種不同形態(tài)，并通過分散和富集作用而遷移。并通過分散和富集作用而遷移。 一、有毒元素對生物致毒作用的特點(diǎn)：一、有毒元素對生物致毒作用的特點(diǎn)：1很低的濃度即可產(chǎn)生毒性效用很低的濃度即可產(chǎn)生毒性效用 一般的有一般的有毒元素產(chǎn)生毒性的濃度范圍在毒元素產(chǎn)生毒性的濃度范圍在1l0 mg/ml之之間，毒性較強(qiáng)的金屬，如汞、鎘，產(chǎn)生毒性間，毒性較強(qiáng)的金屬，如汞、鎘，產(chǎn)生毒性的濃度范圍在的濃度范圍在0.010.001mg/ml以下。以下。 2通過食物鏈的生物擴(kuò)增作用通過食物鏈的生物擴(kuò)增作用 有毒元素可有毒元素可以在較高級的營養(yǎng)水平的生物體內(nèi)成千上萬以在較高級的營養(yǎng)水平的生物體內(nèi)成千上萬倍地

28、富集，然后通過食物進(jìn)入人體，在人體倍地富集，然后通過食物進(jìn)入人體，在人體某些器官中積累，造成慢性中毒。某些器官中積累，造成慢性中毒。3某些有毒元素通過微生物的轉(zhuǎn)化作用可轉(zhuǎn)某些有毒元素通過微生物的轉(zhuǎn)化作用可轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的化合物。化為毒性更強(qiáng)的化合物。 二、汞的污染和微生物轉(zhuǎn)化二、汞的污染和微生物轉(zhuǎn)化 l在土壤和水體等自然環(huán)境中，汞的濃度很低，在土壤和水體等自然環(huán)境中，汞的濃度很低，一般不超過一般不超過1ppm，但由于它在工業(yè)中被廣，但由于它在工業(yè)中被廣泛利用，煤炭，石油等燃料中也含有一定量泛利用，煤炭，石油等燃料中也含有一定量的汞，同時(shí)，它也是某些農(nóng)藥的成份。隨著的汞，同時(shí)，它也是某些農(nóng)藥的成

29、份。隨著工業(yè)廢水的排放，農(nóng)藥的應(yīng)用和煤炭，石油工業(yè)廢水的排放，農(nóng)藥的應(yīng)用和煤炭，石油的燃燒，汞被不斷地引入自然環(huán)境。通過生的燃燒，汞被不斷地引入自然環(huán)境。通過生物對它的富集作用和它的高毒性可以造成嚴(yán)物對它的富集作用和它的高毒性可以造成嚴(yán)重的危害。重的危害。 l在自然界，汞以三種狀態(tài)存在：在自然界，汞以三種狀態(tài)存在： Hg0、Hg+、Hg2+。 Hg+常成二聚體：常成二聚體：Hg+-Hg+，但其可，但其可進(jìn)行如下的化學(xué)歧化作用：進(jìn)行如下的化學(xué)歧化作用：Hg+-Hg+Hg2+ + Hg0u主要的汞礦是硫化物，主要的汞礦是硫化物，HgS俗稱朱砂；俗稱朱砂；u溶解性極低，在厭氧環(huán)境中一般無變化，溶解性

30、極低，在厭氧環(huán)境中一般無變化，通氣條件下通氣條件下HgS發(fā)生氧化作用，這可能是發(fā)生氧化作用，這可能是由于硫桿菌屬的細(xì)菌作用，形成了由于硫桿菌屬的細(xì)菌作用，形成了Hg2+。u可溶性可溶性Hg2+是很毒的，但很多細(xì)菌能行解是很毒的，但很多細(xì)菌能行解毒作用，使其轉(zhuǎn)化成元素汞：毒作用，使其轉(zhuǎn)化成元素汞：Hg0。Hg2+ + NADPH + H+Hg0 + 2H+ + NADP+l有些細(xì)菌能將有些細(xì)菌能將Hg2+轉(zhuǎn)化成甲基汞和二甲基轉(zhuǎn)化成甲基汞和二甲基汞，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，芽孢桿菌屬，梭菌屬，分汞，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，芽孢桿菌屬，梭菌屬，分枝桿菌屬和假單孢桿菌屬的細(xì)菌，以及曲枝桿菌屬和假單孢桿菌屬的細(xì)菌，以及曲霉屬、脈孢

31、霉屬霉屬、脈孢霉屬(Neurospora)的真菌和酵母的真菌和酵母菌都能引起甲基化作用。菌都能引起甲基化作用。l甲基化與輔酶甲基化與輔酶維生素維生素B12的作用分不開，的作用分不開，其轉(zhuǎn)化過程如下：其轉(zhuǎn)化過程如下： Hg0+CH3-B12CH3-Hg+CH3-Hg+ + CH3-BrCH3-Hg-CH3(二甲基汞二甲基汞)(甲基汞甲基汞)l甲基汞和二甲基汞都是親脂性的，生物甲基汞和二甲基汞都是親脂性的，生物攝取后，多富集于細(xì)胞的脂類物質(zhì)中。攝取后，多富集于細(xì)胞的脂類物質(zhì)中。l甲基汞的毒性比汞甲基汞的毒性比汞Hg+或或Hg2+大大100倍，倍，神經(jīng)毒素，在水體中較多地富集于魚類和神經(jīng)毒素，在水體

32、中較多地富集于魚類和貝類中，人食用了含汞的魚、貝以后，可貝類中，人食用了含汞的魚、貝以后，可引起腦細(xì)胞的破壞而死亡。引起腦細(xì)胞的破壞而死亡。l這兩種類型的甲基汞是否穩(wěn)定決定于它這兩種類型的甲基汞是否穩(wěn)定決定于它們的形成速率和排除速率，因?yàn)椋行┪兊男纬伤俾屎团懦俾剩驗(yàn)椋行┪⑸锬苓€原甲基汞成生物能還原甲基汞成Hg0和甲烷。和甲烷。 l二甲基汞可揮發(fā)逸入大氣，形成速率低二甲基汞可揮發(fā)逸入大氣，形成速率低于甲基汞。于甲基汞。CH3-Hg-CH3Hg0CH3-Hg-CH3CH3-Hg+Hg0 + CH4CH3- Hg+Hg2+ + Hg0Hg+ + Hg+HgS化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)細(xì)菌細(xì)菌細(xì)菌細(xì)

33、菌細(xì)菌細(xì)菌CH4魚魚細(xì)菌細(xì)菌細(xì)菌細(xì)菌沉積物沉積物水水大氣大氣汞循環(huán)的可能途徑汞循環(huán)的可能途徑利用細(xì)菌消除汞污染利用細(xì)菌消除汞污染u從從G+和和G-細(xì)菌中分離出的許多質(zhì)粒上都細(xì)菌中分離出的許多質(zhì)粒上都發(fā)現(xiàn)有抗重金屬的基因。某些抗藥性質(zhì)粒發(fā)現(xiàn)有抗重金屬的基因。某些抗藥性質(zhì)粒同時(shí)同時(shí) 也具有抗汞和抗砷的基因。也具有抗汞和抗砷的基因。u從金黃色葡萄球菌從金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus) 中分離出的一種大質(zhì)粒上發(fā)現(xiàn)有中分離出的一種大質(zhì)粒上發(fā)現(xiàn)有抗汞、鎘，砷等元素的抗性編碼。抗汞、鎘，砷等元素的抗性編碼。l日本用汞細(xì)菌吸收并將含汞廢水中的甲基日本用汞細(xì)菌吸收并將含汞廢水中的甲基

34、汞、乙基汞、硝酸汞、乙酸汞和硫酸汞等汞、乙基汞、硝酸汞、乙酸汞和硫酸汞等水溶性化合物成元素汞，然后收集菌體，水溶性化合物成元素汞，然后收集菌體，用活性炭吸收菌體內(nèi)蒸發(fā)的一部分元素汞，用活性炭吸收菌體內(nèi)蒸發(fā)的一部分元素汞，另一部分沉淀在反應(yīng)器的底部的汞可以回另一部分沉淀在反應(yīng)器的底部的汞可以回收。金屬汞的回收率可達(dá)收。金屬汞的回收率可達(dá)80以上。以上。 利用細(xì)菌消除汞污染利用細(xì)菌消除汞污染uChakrabarty把抗汞質(zhì)粒轉(zhuǎn)移到惡臭假單孢把抗汞質(zhì)粒轉(zhuǎn)移到惡臭假單孢菌中，在含菌中，在含5070 g/ml HgCl2的培養(yǎng)液中，該的培養(yǎng)液中，該菌仍能生長，并將離子汞轉(zhuǎn)化成菌仍能生長，并將離子汞轉(zhuǎn)化成

35、Hg0。三、砷的污染和微生物轉(zhuǎn)化三、砷的污染和微生物轉(zhuǎn)化l砷是非金屬元素，在自然界主要以氧化物砷是非金屬元素，在自然界主要以氧化物(如如白砷石白砷石As2O3，)和硫化物和硫化物(如雄黃如雄黃As4S4，雌，雌黃黃As2S3)存在。存在。 l砒霜，即三氧化二砷砒霜，即三氧化二砷 l三氧化二砷為白色晶體，微溶于水。溶于水三氧化二砷為白色晶體，微溶于水。溶于水后生成亞砷酸后生成亞砷酸(H3AsO3)亞砷酸離子亞砷酸離子(3+)比砷比砷酸酸(H3AsO4)離子離子(5+)更毒。更毒。l具揮發(fā)性的三甲基砷也對人體有毒害作用。具揮發(fā)性的三甲基砷也對人體有毒害作用。 1、砷的污染、砷的污染l砷能使人與動物

36、的中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒，使砷能使人與動物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒，使推動細(xì)胞代謝作用的酶系失去作用，還發(fā)推動細(xì)胞代謝作用的酶系失去作用，還發(fā)現(xiàn)它具有致癌作用。現(xiàn)它具有致癌作用。 l污染環(huán)境的砷化合物的來源是多方面的：污染環(huán)境的砷化合物的來源是多方面的：農(nóng)藥和染料：亞砷酸鹽和有機(jī)砷化物被用農(nóng)藥和染料：亞砷酸鹽和有機(jī)砷化物被用作原料，作原料，一些含磷酸鹽的洗滌劑中也含有少量砷一些含磷酸鹽的洗滌劑中也含有少量砷2、微生物對、微生物對砷砷的作用的作用l甲基化：甲基化： 如土生假絲酵母如土生假絲酵母(Candidahumicola)、粉、粉紅粘帚霉紅粘帚霉(Gliocladium roseum)和青霉能使和青霉能

37、使單甲基砷酸鹽和二甲基砷酸鹽形成三甲基單甲基砷酸鹽和二甲基砷酸鹽形成三甲基砷。有些甲烷細(xì)菌能利用砷酸鹽生成甲基砷。有些甲烷細(xì)菌能利用砷酸鹽生成甲基砷。許多微生物能將污水和污泥中的砷轉(zhuǎn)砷。許多微生物能將污水和污泥中的砷轉(zhuǎn)化成三甲基砷。化成三甲基砷。l氧化為砷酸鹽：氧化為砷酸鹽： 如無色桿菌、假單孢菌、黃桿菌、節(jié)桿菌如無色桿菌、假單孢菌、黃桿菌、節(jié)桿菌和產(chǎn)堿桿菌能將亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽；和產(chǎn)堿桿菌能將亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽；l還原成亞砷酸鹽：還原成亞砷酸鹽： 甲烷細(xì)菌，脫硫弧菌，某些微球菌在厭氧甲烷細(xì)菌，脫硫弧菌，某些微球菌在厭氧條件下又能將砷酸鹽還原成毒性更強(qiáng)的亞條件下又能將砷酸鹽還原成毒性更強(qiáng)的

38、亞砷酸鹽。砷酸鹽。 CH3-As-CH3CH3HO-As-CH3CH3OH-As-CH3CH3HO-As-CH3CH3OHO-As-OHCH3OAs-OHOHOHHO-As-OHOHO細(xì)菌細(xì)菌細(xì)菌細(xì)菌細(xì)菌細(xì)菌砷酸砷酸亞砷酸亞砷酸甲基砷酸甲基砷酸二甲基砷酸二甲基砷酸三甲基砷三甲基砷二甲基砷二甲基砷O2O2細(xì)菌細(xì)菌空氣空氣水水土壤土壤沉積物沉積物砷的微生物轉(zhuǎn)化砷的微生物轉(zhuǎn)化第四節(jié)第四節(jié) 生物吸附劑與重金屬去除生物吸附劑與重金屬去除 一、概一、概 述述 u生物吸附：即微生物菌體對重金屬的吸附生物吸附：即微生物菌體對重金屬的吸附作用。作用。u細(xì)胞的不同部位對重金屬離子的吸附機(jī)理細(xì)胞的不同部位對重金屬離

39、子的吸附機(jī)理包括絡(luò)合、螯合、離子交換、轉(zhuǎn)化、吸收包括絡(luò)合、螯合、離子交換、轉(zhuǎn)化、吸收和無機(jī)微沉淀等。和無機(jī)微沉淀等。 l金屬陽離子可被細(xì)胞表面的負(fù)電荷位點(diǎn)金屬陽離子可被細(xì)胞表面的負(fù)電荷位點(diǎn)所吸附。所吸附。l許多陰離子參與結(jié)合金屬離子，如膜蛋許多陰離子參與結(jié)合金屬離子，如膜蛋白上的磷酸基、羧基、巰基和羥基等。白上的磷酸基、羧基、巰基和羥基等。 二、生物吸附的由來二、生物吸附的由來l生物吸附這一概念由生物吸附這一概念由Ruchhoft等人于等人于1949年首先提出，他用活性污泥法從廢水中回年首先提出，他用活性污泥法從廢水中回收了收了239pu，單級處理獲得了，單級處理獲得了60的回收率。的回收率。

40、他描述了在清除污染的過程中增殖的微生他描述了在清除污染的過程中增殖的微生物物“有巨大表面積的膠狀基質(zhì)能吸附放射有巨大表面積的膠狀基質(zhì)能吸附放射性材料性材料”。 lPolikarpovz在研究水生生物的放射生態(tài)學(xué)在研究水生生物的放射生態(tài)學(xué)時(shí)指出：海洋環(huán)境中存在的核材料可通過時(shí)指出：海洋環(huán)境中存在的核材料可通過海洋微生物海洋微生物“直接從水中吸附直接從水中吸附”而積累，而積累，而且上述性質(zhì)與細(xì)胞的生命功能無關(guān)。而且上述性質(zhì)與細(xì)胞的生命功能無關(guān)。l許多微生物細(xì)胞，不論死活，都具有同樣許多微生物細(xì)胞，不論死活，都具有同樣好的吸附性質(zhì)。使用死的微生物細(xì)胞的優(yōu)好的吸附性質(zhì)。使用死的微生物細(xì)胞的優(yōu)點(diǎn)是微生物

41、的培養(yǎng)與應(yīng)用可以分開進(jìn)行，點(diǎn)是微生物的培養(yǎng)與應(yīng)用可以分開進(jìn)行，以便更好地控制生物吸附劑吸附重金屬離以便更好地控制生物吸附劑吸附重金屬離子的。子的。 lTezuka （ 1968 ）認(rèn)為：活性污泥細(xì)菌在二）認(rèn)為：活性污泥細(xì)菌在二價(jià)陽離子如價(jià)陽離子如Cu2+或或Mg2+幫助下的可逆絮凝，幫助下的可逆絮凝，是帶負(fù)電荷的細(xì)胞表面與溶液中的陽離子是帶負(fù)電荷的細(xì)胞表面與溶液中的陽離子之間形成離子鍵橋的結(jié)果。之間形成離子鍵橋的結(jié)果。 l根霉和枯草芽孢桿菌可能是研究得最廣泛根霉和枯草芽孢桿菌可能是研究得最廣泛的生物吸附劑，有證據(jù)表明這些微生物菌的生物吸附劑，有證據(jù)表明這些微生物菌體的離子交換在金屬離子的吸附方

42、面起著體的離子交換在金屬離子的吸附方面起著重要的作用。重要的作用。l酵母細(xì)胞的表面能與陽離子迅速可逆地結(jié)酵母細(xì)胞的表面能與陽離子迅速可逆地結(jié)合而起著離子交換樹脂的作用，啤酒酵母合而起著離子交換樹脂的作用，啤酒酵母能迅速吸附鈾，推測在其表面可能具有磷能迅速吸附鈾，推測在其表面可能具有磷酸基和羧基，磷酸二酯鍵的離解可能在啤酸基和羧基，磷酸二酯鍵的離解可能在啤酒酵母的細(xì)胞表面形成負(fù)離子。酒酵母的細(xì)胞表面形成負(fù)離子。 實(shí)驗(yàn)依據(jù)：實(shí)驗(yàn)依據(jù)：細(xì)胞壁上具有較高的磷酸鹽含量。細(xì)胞壁上具有較高的磷酸鹽含量。 磷酸基與鈾形成穩(wěn)定的復(fù)合物，羧基只有磷酸基與鈾形成穩(wěn)定的復(fù)合物，羧基只有當(dāng)磷酸基飽和時(shí)才起作用。大腸桿菌

43、有羧當(dāng)磷酸基飽和時(shí)才起作用。大腸桿菌有羧基，而巨大芽孢桿菌同時(shí)具有羧基和磷酸基，而巨大芽孢桿菌同時(shí)具有羧基和磷酸基。分離的枯草芽孢桿菌細(xì)胞壁具有結(jié)合基。分離的枯草芽孢桿菌細(xì)胞壁具有結(jié)合大量金屬離子的能力。大量金屬離子的能力。 三、生物吸附材料的種類三、生物吸附材料的種類l重金屬的微生物吸附：重金屬的微生物吸附： 一些微生物如細(xì)菌、真菌和藻類對重金一些微生物如細(xì)菌、真菌和藻類對重金屬有很強(qiáng)的吸附作用，微生物菌體是重金屬有很強(qiáng)的吸附作用，微生物菌體是重金屬生物吸附劑的首選材料。屬生物吸附劑的首選材料。 例如，海洋微生物可將例如，海洋微生物可將pb2+和和Cd2+從海水從海水中分別富集中分別富集1.

44、7105倍和倍和1.0105倍。倍。 細(xì)菌是地球上最豐富的微生物，地球上的細(xì)菌是地球上最豐富的微生物，地球上的總生物量大約為總生物量大約為1018g，細(xì)菌占了其中的大，細(xì)菌占了其中的大部分。部分。 許多研究表明細(xì)菌及其產(chǎn)物對溶解態(tài)的金許多研究表明細(xì)菌及其產(chǎn)物對溶解態(tài)的金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。根據(jù)它們的結(jié)屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)和組成，細(xì)菌細(xì)胞壁帶有負(fù)電荷使得細(xì)構(gòu)和組成，細(xì)菌細(xì)胞壁帶有負(fù)電荷使得細(xì)菌表面具有陰離子的性質(zhì)。菌表面具有陰離子的性質(zhì)。 四、生物吸附機(jī)理四、生物吸附機(jī)理 （一）微生物細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)特征（一）微生物細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)特征 細(xì)菌、真菌和藻類微生物細(xì)胞與動物細(xì)細(xì)菌、真菌

45、和藻類微生物細(xì)胞與動物細(xì)胞的最大區(qū)別在于細(xì)胞原生質(zhì)膜外有明顯胞的最大區(qū)別在于細(xì)胞原生質(zhì)膜外有明顯的細(xì)胞壁，其在微生物吸附重金屬離子的的細(xì)胞壁，其在微生物吸附重金屬離子的過程中起著重要作用。過程中起著重要作用。 l微生物細(xì)胞壁的特殊結(jié)構(gòu)，在很大程度上微生物細(xì)胞壁的特殊結(jié)構(gòu)，在很大程度上決定著其對金屬的吸附，如細(xì)胞壁的多孔決定著其對金屬的吸附，如細(xì)胞壁的多孔結(jié)構(gòu)使活性化學(xué)配位體在細(xì)胞表面合理排結(jié)構(gòu)使活性化學(xué)配位體在細(xì)胞表面合理排列，使細(xì)胞易于和金屬離子結(jié)合。細(xì)胞外列，使細(xì)胞易于和金屬離子結(jié)合。細(xì)胞外多糖多糖(EPS)在某些微生物吸附重金屬離子的在某些微生物吸附重金屬離子的過程中也有一定的作用。過程

46、中也有一定的作用。EPS主要由蛋白質(zhì)主要由蛋白質(zhì)和多糖構(gòu)成，其比率大約為和多糖構(gòu)成，其比率大約為3:1。 1、細(xì)菌細(xì)胞壁 （1）革蘭陽性細(xì)菌的細(xì)胞壁）革蘭陽性細(xì)菌的細(xì)胞壁l肽聚糖帶有陰離子基團(tuán)，具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，肽聚糖帶有陰離子基團(tuán)，具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，允許分子量為允許分子量為1 20070000的分子通過。的分子通過。 l所有細(xì)菌的細(xì)胞壁都具有共同的特征：所有細(xì)菌的細(xì)胞壁都具有共同的特征：含有肽聚糖含有肽聚糖 。u細(xì)胞壁結(jié)合金屬離子有細(xì)胞壁結(jié)合金屬離子有3個(gè)主要的機(jī)理：吸個(gè)主要的機(jī)理：吸附、微沉淀和晶核作用。附、微沉淀和晶核作用。 微生物細(xì)胞壁結(jié)合金屬離子的能力不僅微生物細(xì)胞壁結(jié)合金屬離子的能力不僅與

47、功能基團(tuán)的數(shù)量、類型和接近方式有關(guān)，與功能基團(tuán)的數(shù)量、類型和接近方式有關(guān)，而且與細(xì)胞壁網(wǎng)絡(luò)的孔徑、細(xì)胞壁骨架的而且與細(xì)胞壁網(wǎng)絡(luò)的孔徑、細(xì)胞壁骨架的空隙率有關(guān)，其中細(xì)胞壁骨架的空隙率決空隙率有關(guān)，其中細(xì)胞壁骨架的空隙率決定沉淀和晶核的形狀和數(shù)量。定沉淀和晶核的形狀和數(shù)量。 (2) G-細(xì)菌的細(xì)胞壁細(xì)菌的細(xì)胞壁 革蘭陰性細(xì)菌的外膜由脂多糖革蘭陰性細(xì)菌的外膜由脂多糖(LPS)、磷脂、磷脂和蛋白質(zhì)組成，鎂離子對分子的化學(xué)穩(wěn)定和蛋白質(zhì)組成，鎂離子對分子的化學(xué)穩(wěn)定性具有重要作用。表面負(fù)電荷主要來自于性具有重要作用。表面負(fù)電荷主要來自于LPS的凈負(fù)電荷。的凈負(fù)電荷。 外膜通過脂蛋白或離子鍵外膜通過脂蛋白或離

48、子鍵(Mg2+、Ca2+等等)結(jié)結(jié)合到肽聚糖上。合到肽聚糖上。 2、真菌細(xì)胞壁、真菌細(xì)胞壁l真菌細(xì)胞壁主要由各種多糖構(gòu)成，它們經(jīng)真菌細(xì)胞壁主要由各種多糖構(gòu)成，它們經(jīng)常和蛋白質(zhì)、脂和其他物質(zhì)常和蛋白質(zhì)、脂和其他物質(zhì)(如色素如色素)鍵合在鍵合在一起。真菌細(xì)胞壁是多層、微纖維結(jié)構(gòu)。一起。真菌細(xì)胞壁是多層、微纖維結(jié)構(gòu)。 l 幾丁質(zhì)是幾丁質(zhì)是N-乙酰乙酰-D-葡萄糖胺的聚合物；纖葡萄糖胺的聚合物；纖維素是由維素是由9-1,4-糖苷鍵連接起來的吡喃型葡糖苷鍵連接起來的吡喃型葡萄糖的聚合物；非纖維性的葡聚糖是己糖萄糖的聚合物；非纖維性的葡聚糖是己糖和戊糖，有時(shí)是糖醛酸的聚合物。這些物和戊糖，有時(shí)是糖醛酸的聚

49、合物。這些物質(zhì)和蛋白質(zhì)、脂肪和多糖結(jié)合在一起。在質(zhì)和蛋白質(zhì)、脂肪和多糖結(jié)合在一起。在真菌細(xì)胞壁中還存在色素、聚磷酸鹽和無真菌細(xì)胞壁中還存在色素、聚磷酸鹽和無機(jī)離子。磷酸二酯和羧基使真菌細(xì)胞壁表機(jī)離子。磷酸二酯和羧基使真菌細(xì)胞壁表面帶有電荷。面帶有電荷。 3、海藻細(xì)胞壁、海藻細(xì)胞壁l 海藻細(xì)胞壁在結(jié)構(gòu)上類似于真菌細(xì)胞壁，海藻細(xì)胞壁在結(jié)構(gòu)上類似于真菌細(xì)胞壁，它是由多層的微纖維素骨架所構(gòu)成的，其它是由多層的微纖維素骨架所構(gòu)成的，其主要成分是纖維素，并夾雜有一些無定性主要成分是纖維素，并夾雜有一些無定性的物質(zhì)。的物質(zhì)。 l大多數(shù)海藻細(xì)胞壁的外面有一層黏性物質(zhì)，大多數(shù)海藻細(xì)胞壁的外面有一層黏性物質(zhì)，這類

50、物質(zhì)因含有糖醛酸而具有很大的結(jié)合這類物質(zhì)因含有糖醛酸而具有很大的結(jié)合金屬離子的能力。金屬離子的能力。 （二）金屬對生物分子的親和性（二）金屬對生物分子的親和性u根據(jù)金屬離子與根據(jù)金屬離子與F-和和I-離子結(jié)合強(qiáng)弱來確定離子結(jié)合強(qiáng)弱來確定金屬金屬“硬度硬度”并且對金屬進(jìn)行分類。并且對金屬進(jìn)行分類。u能與能與F-形成很強(qiáng)化學(xué)鍵的金屬離子就稱為形成很強(qiáng)化學(xué)鍵的金屬離子就稱為“硬金屬硬金屬”，如，如Na+、Mg2+和和Ca2+等。相反，等。相反，與與F-形成弱化學(xué)鍵的金屬離子被稱為形成弱化學(xué)鍵的金屬離子被稱為“軟金軟金屬屬”，比如，比如Hg2+、Cd2+和和pb2+等，一般都是等，一般都是有毒的重金屬

51、。有毒的重金屬。 l在生物體內(nèi)，硬金屬離子一般與在生物體內(nèi)，硬金屬離子一般與OH-、HPO4-、CO32-、R-COO-和和CO等含氧等含氧官能團(tuán)形成穩(wěn)定化學(xué)鍵，而軟金屬離子一官能團(tuán)形成穩(wěn)定化學(xué)鍵，而軟金屬離子一般與般與CN-、R-S-、-SH-、-NH2和咪唑等含氮和咪唑等含氮和含硫基團(tuán)成鍵。和含硫基團(tuán)成鍵。 lNierboer和和Richardson根據(jù)原子特性和金屬溶液根據(jù)原子特性和金屬溶液化學(xué)性質(zhì)將金屬離子分為三類，即親氧、親氮和化學(xué)性質(zhì)將金屬離子分為三類，即親氧、親氮和硫、過渡類硫、過渡類. A類類(親氧類親氧類)Li、Be、Na、Mg、A1、K、Ca、Sc、Rb、Sr、Y、Cs、B

52、a、La、Fr、Ra、Ac、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr B類類(親氮、親硫類親氮、親硫類)Cu、Rh、Pb、Ag、Ir、Pt、Au、Hg、Ti、Pb、Bi C類類(過渡類過渡類)H、Ti、V、Cr、Mn、Fe、r刀、刀、Ni、Zn、Ga、As、Cd、 In、Sn、Sb生物體系中常見的官能團(tuán)生物體系中常見的官能團(tuán) 親親A類金屬離子的類金屬離子的官能團(tuán)官能團(tuán)其他的重要官能團(tuán)其他的重要官能團(tuán)親親B類金屬離子類金屬離子的官能團(tuán)的官能團(tuán)F-，O2-，OH-，CO32

53、-，SO42-，ROSO3-，NO3-，HPO42-，PO43-，ROH，RCOO-，=C=O，RORCl-，Br-，NO2-，NO3-，SO42-，RNH2，R2NH, R3N，=N-，-CO-NH-R，O22-H-，I-，R-, CN-，CO，S2-，RS-，R2S，R3Asl生物吸附生物吸附(biosorption)的機(jī)理主要有絡(luò)合、的機(jī)理主要有絡(luò)合、螯合、離子交換、轉(zhuǎn)化、吸收和無機(jī)微沉螯合、離子交換、轉(zhuǎn)化、吸收和無機(jī)微沉淀等。淀等。l一般來說，金屬的生物吸附是以其結(jié)合機(jī)一般來說，金屬的生物吸附是以其結(jié)合機(jī)理為基礎(chǔ)的。這些機(jī)理可以單獨(dú)起作用，理為基礎(chǔ)的。這些機(jī)理可以單獨(dú)起作用，也可以與其

54、他機(jī)理結(jié)合在一起起作用，這也可以與其他機(jī)理結(jié)合在一起起作用，這取決于吸附過程的條件和環(huán)境。取決于吸附過程的條件和環(huán)境。 （三）微生物對金屬的吸附（三）微生物對金屬的吸附l細(xì)胞轉(zhuǎn)化是指微生物代謝產(chǎn)生的及細(xì)胞自細(xì)胞轉(zhuǎn)化是指微生物代謝產(chǎn)生的及細(xì)胞自身的一些還原性物質(zhì)將氧化態(tài)的毒性重金身的一些還原性物質(zhì)將氧化態(tài)的毒性重金屬離子還原為無毒性的沉淀。屬離子還原為無毒性的沉淀。l微生物通過氧化微生物通過氧化- -還原、甲基化和去甲基化還原、甲基化和去甲基化等作用將毒性重金屬離子轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)等作用將毒性重金屬離子轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)或沉淀，微生物轉(zhuǎn)化作用與代謝和酶有關(guān)。或沉淀，微生物轉(zhuǎn)化作用與代謝和酶有關(guān)。 陰溝

55、腸桿菌陰溝腸桿菌(Enterobacterchoacae)能將能將Mo6+還原形成鉬藍(lán)而凈化還原形成鉬藍(lán)而凈化Mo6+廢水，在這一過廢水，在這一過程中程中NADH和和N,N,N,N,四甲基四甲基對苯二胺對苯二胺作為作為Mo6+ 還原的氫供體，并且還原的氫供體，并且Mo6+ 還原還還原還與糖酵解和電子傳遞有關(guān)與糖酵解和電子傳遞有關(guān). 從植物根瘤上分離到的抗汞根瘤菌，其抗從植物根瘤上分離到的抗汞根瘤菌，其抗汞能力與還原酶和有機(jī)汞裂解酶有關(guān)；汞能力與還原酶和有機(jī)汞裂解酶有關(guān)； 青霉菌青霉菌BS-1能將能將Cr6+還原為還原為Cr3+而降低而降低Cr6+的毒性；的毒性； 硫酸鹽還原菌硫酸鹽還原菌(SR

56、B)在厭氧條件下產(chǎn)生的在厭氧條件下產(chǎn)生的H2S和廢水中的和廢水中的Zn2+反應(yīng)生成金屬硫化物沉反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀而得以去除廢水中的淀而得以去除廢水中的Zn2+離子。離子。 l細(xì)胞吸收主要有兩種形式細(xì)胞吸收主要有兩種形式主動吸收和主動吸收和被動吸附。被動吸附。u被動吸附是指細(xì)胞表面覆蓋的胞外多糖被動吸附是指細(xì)胞表面覆蓋的胞外多糖(EPS)、細(xì)胞壁上的磷酸根、羧基、巰基、細(xì)胞壁上的磷酸根、羧基、巰基、胺基等基團(tuán)以及胞內(nèi)的一些化學(xué)基團(tuán)與金胺基等基團(tuán)以及胞內(nèi)的一些化學(xué)基團(tuán)與金屬間的結(jié)合。屬間的結(jié)合。u電荷間的相互作用，是物化現(xiàn)象，與生物電荷間的相互作用，是物化現(xiàn)象，與生物活性無關(guān)，這一過程速度較快

57、。研究結(jié)果活性無關(guān)，這一過程速度較快。研究結(jié)果表明，在微生物處理重金屬廢水過程中，表明，在微生物處理重金屬廢水過程中，被動吸附是細(xì)胞吸收的主要形式。被動吸附是細(xì)胞吸收的主要形式。u微生物對金屬離子的吸附是可逆的微生物對金屬離子的吸附是可逆的l離子交換是與細(xì)胞物質(zhì)結(jié)合的金屬離子被另一離子交換是與細(xì)胞物質(zhì)結(jié)合的金屬離子被另一些結(jié)合能力更強(qiáng)的金屬離子代替的過程。有毒些結(jié)合能力更強(qiáng)的金屬離子代替的過程。有毒的重金屬離子與細(xì)胞物質(zhì)具有很強(qiáng)的結(jié)合能力，的重金屬離子與細(xì)胞物質(zhì)具有很強(qiáng)的結(jié)合能力，因此，離子交換在重金屬廢水的處理中具有特因此，離子交換在重金屬廢水的處理中具有特別重要的意義。別重要的意義。離子交

58、換過程常受溶液離子交換過程常受溶液pHpH的影響，其最佳的影響，其最佳酸度在酸度在pH3pH34 4之間。離子交換隨不同的菌之間。離子交換隨不同的菌種和生長條件而變化，生長條件可影響細(xì)種和生長條件而變化，生長條件可影響細(xì)胞上磷酸根和羰基的比例，從而影響對不胞上磷酸根和羰基的比例，從而影響對不同金屬的吸收，一般過渡金屬被優(yōu)先吸收，同金屬的吸收，一般過渡金屬被優(yōu)先吸收，而堿金屬、銨、鎂、鈣則不被吸收。而堿金屬、銨、鎂、鈣則不被吸收。 u 絡(luò)合作用是金屬離子與幾個(gè)配基以配位鍵絡(luò)合作用是金屬離子與幾個(gè)配基以配位鍵相結(jié)合形成的復(fù)雜離子或分子的過程。相結(jié)合形成的復(fù)雜離子或分子的過程。 螯合作用是一個(gè)配基上

59、同時(shí)有兩個(gè)以上的螯合作用是一個(gè)配基上同時(shí)有兩個(gè)以上的配位原子與金屬結(jié)合而形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)配位原子與金屬結(jié)合而形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物的過程。螯合作用和絡(luò)合作用都的配合物的過程。螯合作用和絡(luò)合作用都是金屬離子與生物吸附劑之間的主要作用是金屬離子與生物吸附劑之間的主要作用方式。方式。l在原核生物和真核生物的外表面，含有能在原核生物和真核生物的外表面，含有能和金屬離子發(fā)生反應(yīng)的各種活性基團(tuán)，這和金屬離子發(fā)生反應(yīng)的各種活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)一般來自磷酸鹽、胺、蛋白質(zhì)些活性基團(tuán)一般來自磷酸鹽、胺、蛋白質(zhì)和各種碳水化合物，其分子內(nèi)含有的和各種碳水化合物，其分子內(nèi)含有的N、P、S和和O等電負(fù)性較大的原子或基

60、團(tuán)，能與金等電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)，能與金屬離子發(fā)生螯合或絡(luò)合作用。屬離子發(fā)生螯合或絡(luò)合作用。如幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)復(fù)合物上的大量如幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)復(fù)合物上的大量磷酸鹽和葡萄糖醛酸，它們可以通過各種磷酸鹽和葡萄糖醛酸，它們可以通過各種機(jī)制與金屬結(jié)合，其中磷酸、羰基以及蛋機(jī)制與金屬結(jié)合，其中磷酸、羰基以及蛋白質(zhì)和幾丁質(zhì)上的含白質(zhì)和幾丁質(zhì)上的含N配位體對金屬都有很配位體對金屬都有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。強(qiáng)的絡(luò)合能力。五、生物吸附工藝過程五、生物吸附工藝過程 1間歇間歇攪拌式反攪拌式反應(yīng)器應(yīng)器l 在間歇攪拌式反應(yīng)器中，顆粒狀的生物吸在間歇攪拌式反應(yīng)器中，顆粒狀的生物吸附劑與重金屬廢水只有充分接觸、實(shí)現(xiàn)固