1、2-2 定量分析中的數(shù)據(jù)處理定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評價(jià)及評價(jià)1、數(shù)據(jù)處理中的幾個(gè)術(shù)語及其意義、數(shù)據(jù)處理中的幾個(gè)術(shù)語及其意義 在在實(shí)際實(shí)際的分析測試工作中，測試所得的的分析測試工作中，測試所得的數(shù)據(jù)總是數(shù)據(jù)總是參差不齊，參差不齊，誤差是客觀存在的。誤差是客觀存在的。如何對所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和評價(jià)，找如何對所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和評價(jià)，找出其規(guī)律，判斷分析結(jié)果的可靠性，并出其規(guī)律，判斷分析結(jié)果的可靠性，并用于指導(dǎo)實(shí)踐。用于指導(dǎo)實(shí)踐。數(shù)理統(tǒng)計(jì)法數(shù)理統(tǒng)計(jì)法是處理與評是處理與評價(jià)數(shù)據(jù)的科學(xué)方法。先介紹有關(guān)的的幾價(jià)數(shù)據(jù)的科學(xué)方法。先介紹有關(guān)的的幾個(gè)術(shù)語：個(gè)術(shù)語：（1）總體、樣本和個(gè)體）總體、樣本和個(gè)體（2）平

2、均值和中位數(shù)）平均值和中位數(shù)（3）精密度的表示方法）精密度的表示方法 （1）總體、樣本、個(gè)體和樣本容量）總體、樣本、個(gè)體和樣本容量 總體：總體：研究對象的研究對象的全體全體稱為總體（或母稱為總體（或母體）；體）； 樣本：樣本：（或子樣）：自總體中（或子樣）：自總體中隨機(jī)抽出隨機(jī)抽出的的 一部分一部分樣品稱為樣本（或子樣）；樣品稱為樣本（或子樣）； 個(gè)體：個(gè)體：組成總體的每一個(gè)單元稱之為個(gè)組成總體的每一個(gè)單元稱之為個(gè)體；體； 樣本容量：樣本容量：樣本中所含樣本中所含個(gè)體的數(shù)目個(gè)體的數(shù)目稱為稱為樣本大小（樣本大小（或樣本容量或樣本容量）舉例說明舉例說明 對某一批軟錳礦中二氧化錳含量的測定對某一批軟

3、錳礦中二氧化錳含量的測定。分析。分析人員按分析標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對物料人員按分析標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對物料進(jìn)行進(jìn)行處理（取樣、處理（取樣、粉碎、過篩和縮分等粉碎、過篩和縮分等前處理前處理的過程），最后的過程），最后得得到約到約500g供分析用的試樣，這就是供分析用的試樣，這就是總體總體。從。從500g的試樣（總體）中的試樣（總體）中取取12份份軟錳礦軟錳礦樣品樣品來進(jìn)來進(jìn)行分析，得到行分析，得到12個(gè)測定值個(gè)測定值，這一組測定值（，這一組測定值（12個(gè)數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)據(jù)）稱為本軟錳礦試樣總體的）稱為本軟錳礦試樣總體的隨機(jī)樣本隨機(jī)樣本，樣本容量為樣本容量為12。由于不可能對總體中的每一個(gè)個(gè)體都進(jìn)行研究，由于不可能對總體中

4、的每一個(gè)個(gè)體都進(jìn)行研究，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對樣本（有限的個(gè)體）的研究應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對樣本（有限的個(gè)體）的研究來研究總體。如上例中，通過來研究總體。如上例中，通過12次的測定的數(shù)值，次的測定的數(shù)值，來確定該批軟錳礦中二氧化錳的含量。來確定該批軟錳礦中二氧化錳的含量。（2 ）平均值和中位數(shù)）平均值和中位數(shù) 平均值平均值inxn1lim 總體平均值總體平均值：當(dāng)測量次數(shù)和測量數(shù)據(jù)：當(dāng)測量次數(shù)和測量數(shù)據(jù)無無限多時(shí)限多時(shí)，其，其平均值稱為總體平均值或均平均值稱為總體平均值或均值，即為真值值，即為真值。真值。真值：xininX11 樣本算術(shù)平均值（樣本算術(shù)平均值（也稱平均值、均值也稱平均值、均值,測定有限

5、測定有限次次，在分析測試工作中一般在分析測試工作中一般 n20），將所得將所得數(shù)據(jù)的總和除于測定次數(shù)而得：數(shù)據(jù)的總和除于測定次數(shù)而得：中位數(shù)中位數(shù) 中位數(shù)中位數(shù)：位于一系列按遞增或遞減排列數(shù)據(jù)：位于一系列按遞增或遞減排列數(shù)據(jù)中中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)。間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)。 （1）數(shù)據(jù)的數(shù)目數(shù)據(jù)的數(shù)目n為奇數(shù)為奇數(shù)時(shí)，居于中間的數(shù)值時(shí)，居于中間的數(shù)值僅僅一個(gè)一個(gè)； （2）數(shù)據(jù)的數(shù)目數(shù)據(jù)的數(shù)目n為偶數(shù)為偶數(shù)時(shí)，居于中間的數(shù)值時(shí)，居于中間的數(shù)值有有兩個(gè)兩個(gè)，此時(shí)，此時(shí)中位數(shù)為它們的平均值中位數(shù)為它們的平均值； （3）采用中位數(shù)的采用中位數(shù)的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是：計(jì)算簡便，它與是：計(jì)算簡便，它與兩端極值的變化無關(guān)，

6、當(dāng)測量次數(shù)較少、而且兩端極值的變化無關(guān)，當(dāng)測量次數(shù)較少、而且又有大誤差出現(xiàn)，數(shù)據(jù)處理有困難時(shí)，采用中又有大誤差出現(xiàn)，數(shù)據(jù)處理有困難時(shí)，采用中位數(shù)較好。位數(shù)較好。小結(jié)：平均值和中位數(shù)表示數(shù)據(jù)的集中趨勢小結(jié)：平均值和中位數(shù)表示數(shù)據(jù)的集中趨勢,即即數(shù)據(jù)集中在平均值或中位數(shù)附近。數(shù)據(jù)集中在平均值或中位數(shù)附近。（3）精密度的表示法）精密度的表示法 在誤差概念的討論中己知在誤差概念的討論中己知,可用誤差和偏差來表可用誤差和偏差來表示測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。而示測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。而精密度是對精密度是對有限次測定數(shù)據(jù)的離散程度。有限次測定數(shù)據(jù)的離散程度。d、 、 、（極差）和公差來表示。（極差）和公

7、差來表示。 根據(jù)對數(shù)據(jù)處理的要求不同，數(shù)據(jù)的根據(jù)對數(shù)據(jù)處理的要求不同，數(shù)據(jù)的精密度還精密度還常用以下常用以下幾種方法表示。幾種方法表示。dXd方差方差 總體方差總體方差：測定值與真值的差的平方和測定值與真值的差的平方和除以測定次數(shù)除以測定次數(shù)n。)()(22nnxi 樣本方差樣本方差：)20(1)(22nnXxSi標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差 標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差：方差的平方根為標(biāo)準(zhǔn)偏差方差的平方根為標(biāo)準(zhǔn)偏差。 總體的標(biāo)準(zhǔn)差也稱總體的標(biāo)準(zhǔn)差也稱標(biāo)準(zhǔn)誤差，對真值言。標(biāo)準(zhǔn)誤差，對真值言。)()(2nnxi由于真值不知道，所以標(biāo)準(zhǔn)誤差少用。由于真值不知道，所以標(biāo)準(zhǔn)誤差少用。樣本標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏差）與變異系數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏

8、差）與變異系數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)差也稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差也稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：對：對平均值而言平均值而言。 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱變異系數(shù)。稱變異系數(shù)。)20(1)(2nnXxSi_XS在要求較嚴(yán)格的測定數(shù)據(jù)時(shí)，一般用變異系數(shù)在要求較嚴(yán)格的測定數(shù)據(jù)時(shí)，一般用變異系數(shù)來表示誤差。來表示誤差。標(biāo)準(zhǔn)誤差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的特點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)誤差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的特點(diǎn)1. 標(biāo)準(zhǔn)誤差相對標(biāo)準(zhǔn)誤差相對真值真值而言，測定次而言，測定次 數(shù)為數(shù)為n2. 標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對平均值平均值而言，計(jì)算公式中而言，計(jì)算公式中的的n-1稱為自由度（通俗的理解可為：做稱為自由度（通俗的理解可為：做了了n次實(shí)驗(yàn)，有次實(shí)驗(yàn)，有n-1次可以做對比）。次

9、可以做對比）。精密度表示法小結(jié)精密度表示法小結(jié) 測定結(jié)果數(shù)據(jù)精密度的表示法有：測定結(jié)果數(shù)據(jù)精密度的表示法有： 偏差偏差（d） 平均偏差平均偏差（ ） 相對平均偏差相對平均偏差（ 即精密度）即精密度） 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（s） 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（ 即即 ：變異系數(shù)）：變異系數(shù)）d_xd_xS工業(yè)生產(chǎn)中還常用工業(yè)生產(chǎn)中還常用極差極差和和公差公差來表示來表示,具體采用哪具體采用哪一種表示法、由一種表示法、由分析結(jié)果分析結(jié)果的的要求決定要求決定。 另外：表示誤差的數(shù)值時(shí)，用另外：表示誤差的數(shù)值時(shí)，用1-2位有效數(shù)字位有效數(shù)字即可。即可。例例用用標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差比用比用平均偏差平均偏差更能顯示數(shù)據(jù)

10、的更能顯示數(shù)據(jù)的離散性離散性，因而更科學(xué)更準(zhǔn)確。因而更科學(xué)更準(zhǔn)確。 例：有例：有兩位兩位分析人員對同一樣品進(jìn)行分析，都平分析人員對同一樣品進(jìn)行分析，都平行做了行做了8 8次，得到以下兩組數(shù)據(jù)，計(jì)算兩組數(shù)據(jù)次，得到以下兩組數(shù)據(jù)，計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的平均偏差（的平均偏差（ ）與標(biāo)準(zhǔn)偏差（）與標(biāo)準(zhǔn)偏差（s s）：）： 1 ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n= 8 =0.28 s1=0.38 2 ：0.18， 0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28，0.31， -0.27 n=8 =0.28 s2=0.29= ,

11、 s1s2dXX XX 1d2d1d2d2. 隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差的分布 隨機(jī)誤差（偶然誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差）是由一些偶然因是由一些偶然因素造成的誤差，它的大小和方向難以估素造成的誤差，它的大小和方向難以估計(jì)，似乎沒有什么規(guī)律，但如果用計(jì)，似乎沒有什么規(guī)律，但如果用統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)學(xué)學(xué)方法處理，就會發(fā)現(xiàn)它服從一定的統(tǒng)方法處理，就會發(fā)現(xiàn)它服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。為了計(jì)規(guī)律。為了弄清隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，弄清隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，下面我們來討論以下兩個(gè)問題。下面我們來討論以下兩個(gè)問題。 （1）頻數(shù)分布）頻數(shù)分布 （2）正態(tài)分布）正態(tài)分布測定數(shù)據(jù)表測定數(shù)據(jù)表 有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的

12、百有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的百分含量，共有分含量，共有100個(gè)測量值。這些測量值屬隨機(jī)變量個(gè)測量值。這些測量值屬隨機(jī)變量1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.

13、40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.381.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37頻數(shù)分布對上表對上表100個(gè)數(shù)據(jù)的分析：個(gè)數(shù)據(jù)的分析：1. 有有兩個(gè)極值，最

14、小兩個(gè)極值，最小為為1.27，最大最大為為1.55。2. R（極值）（極值）=1.55-1.27=0.280.30（方便（方便處理）處理）3. 把數(shù)據(jù)分為把數(shù)據(jù)分為10組組則組距為則組距為0.03，將各測，將各測量值對號編入。量值對號編入。4. 制頻數(shù)分布表。制頻數(shù)分布表。 分組頻數(shù)相對頻數(shù)1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.01

15、1001頻數(shù)分布表（圖表）數(shù)據(jù)頻數(shù)分布規(guī)律數(shù)據(jù)頻數(shù)分布規(guī)律 由以上數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)位于中由以上數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)位于中間數(shù)值間數(shù)值1.361.44之間的數(shù)據(jù)多一些之間的數(shù)據(jù)多一些，其他范圍的數(shù)據(jù)少一些其他范圍的數(shù)據(jù)少一些，小于小于1.27或或大于大于1.55的數(shù)據(jù)更少一些。這就是說的數(shù)據(jù)更少一些。這就是說測量數(shù)據(jù)中有明顯的集中趨勢。測測量數(shù)據(jù)中有明顯的集中趨勢。測量數(shù)據(jù)的這種既分散又集中的特性，量數(shù)據(jù)的這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性。就是其規(guī)律性。頻數(shù)分布圖頻數(shù)分布圖在位于中間數(shù)在位于中間數(shù)值值1.361.44之之間的數(shù)據(jù)多一間的數(shù)據(jù)多一些些，其他范圍其他范圍的數(shù)據(jù)少一些的數(shù)據(jù)少一些，

16、小于小于1.27或大或大于于1.55的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)更少一些。更少一些。測測量數(shù)據(jù)有明顯量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢。的集中趨勢。2.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 定量分析的隨機(jī)測量值或偶然誤差的分布定量分析的隨機(jī)測量值或偶然誤差的分布都符合都符合正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律，正態(tài)分布就是數(shù)學(xué)，正態(tài)分布就是數(shù)學(xué)上的上的高斯分布，可用高斯方程描述：高斯分布，可用高斯方程描述： X 是隨機(jī)測量值，是隨機(jī)測量值，y 稱為概率密度。稱為概率密度。 exXfY222)(21)(高斯方程曲線（高斯方程曲線（1）分析測定中的隨機(jī)誤分析測定中的隨機(jī)誤差都遵從差都遵從正態(tài)分布正態(tài)分布，從曲線中可以看到：從曲線中可以看

17、到：1. 偏差大小相等，符號偏差大小相等，符號相反的測定值出現(xiàn)的相反的測定值出現(xiàn)的概率大致相等概率大致相等;2. 偏差小的測定值比偏偏差小的測定值比偏差大的測定值出現(xiàn)的差大的測定值出現(xiàn)的概率多、偏差很大的概率多、偏差很大的測定值出現(xiàn)的概率極測定值出現(xiàn)的概率極小小;3. 曲線呈兩頭小，中間曲線呈兩頭小，中間大的勢態(tài)。大的勢態(tài)。高斯方程曲線（高斯方程曲線（2）曲線中的曲線中的兩個(gè)參數(shù)兩個(gè)參數(shù)：（真值）（真值） 和和 （標(biāo)（標(biāo)準(zhǔn)差）準(zhǔn)差），當(dāng)，當(dāng)確確定后定后，則：則：1. 越小，落在越小，落在附近的附近的概率越大，測定值的概率越大，測定值的精密度越好，曲線半精密度越好，曲線半寬度越小寬度越小;2.

18、相反，則數(shù)據(jù)離散性相反，則數(shù)據(jù)離散性更大更大;高斯方程曲線（3） 由于正態(tài)分布方程中由于正態(tài)分布方程中和和都是變量都是變量，計(jì)算不便，計(jì)算不便，采用采用變量轉(zhuǎn)換變量轉(zhuǎn)換的辦法將的辦法將平均值的偏差（平均值的偏差（x- ）以）以為單位，令：為單位，令：x22121)(ef 則原高斯方程轉(zhuǎn)換成只有一個(gè)變量則原高斯方程轉(zhuǎn)換成只有一個(gè)變量 的方程，即的方程，即 此時(shí)變?yōu)椋捍藭r(shí)變?yōu)椋?和和1的正態(tài)分布曲線，稱為標(biāo)的正態(tài)分布曲線，稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，以，以N（0，1）表示，其概率就）表示，其概率就容易求出。人們經(jīng)過計(jì)算并制成了各種形式的正容易求出。人們經(jīng)過計(jì)算并制成了各種形式的正態(tài)分布概率

19、表供使用者查閱。態(tài)分布概率表供使用者查閱。3. 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 分析化學(xué)中通過樣本研究總體分析化學(xué)中通過樣本研究總體,由于由于測量測量次數(shù)有限次數(shù)有限, 和和無從無從知道。如何處理和評知道。如何處理和評價(jià)有限次數(shù)測定結(jié)果的數(shù)據(jù)價(jià)有限次數(shù)測定結(jié)果的數(shù)據(jù)?而對多次測而對多次測定的結(jié)果平均值又如何評價(jià)定的結(jié)果平均值又如何評價(jià)?在前面己討在前面己討論的基礎(chǔ)上，討論下面的問題：論的基礎(chǔ)上，討論下面的問題：3. 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 分析化學(xué)中通過樣本研究總體，由于分析化學(xué)中通過樣本研究總體，由于測量次數(shù)有測量次數(shù)有限，限， 和和無從無從知道。知道。英國化學(xué)家英國化學(xué)家Gosset提出

20、用提出用t分分布解決了這一問題。布解決了這一問題。 (1) t分布和分布和t分布曲線統(tǒng)計(jì)量分布曲線統(tǒng)計(jì)量t，定義為：，定義為： 稱為稱為平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差, 與與樣本容量樣本容量n有關(guān)，即：有關(guān)，即：sxxtsxnssx 圖115頁圖平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的關(guān)系平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的關(guān)系3. 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 t 分布曲線與橫坐標(biāo)分布曲線與橫坐標(biāo)t某區(qū)間所夾面積，與正態(tài)某區(qū)間所夾面積，與正態(tài)分布曲線一樣，表示測量值落在該區(qū)間的概率。分布曲線一樣，表示測量值落在該區(qū)間的概率。顯然，若選定某一概率和一定的自由度顯然，若選定某一概率和一定的自由度f，則，則 t 值也就一定。值也

21、就一定。 表表2-2是最常用的是最常用的 t 值值,表中的表中的 P 稱為置信度，稱為置信度，表示隨機(jī)測定值落在表示隨機(jī)測定值落在(ts)區(qū)間內(nèi)的概率，稱區(qū)間內(nèi)的概率，稱為顯著性水準(zhǔn)，用為顯著性水準(zhǔn)，用 a 表示，即表示，即a=1-P。應(yīng)用表。應(yīng)用表時(shí)須加腳注，注明顯著性水準(zhǔn)和自由度，例如：時(shí)須加腳注，注明顯著性水準(zhǔn)和自由度，例如：t0.05, 9是指置信度為是指置信度為95%（顯著性水準(zhǔn)為（顯著性水準(zhǔn)為0.05），自由度為），自由度為9時(shí)的時(shí)的 t 值。值。3.表2-2 值(雙邊)tfa,f=n-1 置信度P,顯著性水準(zhǔn) f=n-1置信度P,顯著性水準(zhǔn)P=0.90=0 .10P=0.95=0

22、.05P=0.99 =0.01P=0.90=0 .10P=0.95=0.05P=0.99=0.01 16.3112.17 63.66 71.902.363.50 22.924.309.92 81.862.313.36 32.353.185.84 91.832.263.25 42.132.784.60 10 1.812.233.17 52.022.574.03 20 1.722.092.84 61.942.453.71 1.641.962.58（2）平均值的置信區(qū)間 用樣本研究總體時(shí)，樣本均值x并不等于總體均值，但可以肯定，只要消除了系統(tǒng)誤差，在某一置信度下，一定存在著一個(gè)以樣本均值x為中心，包

23、括總體均值在內(nèi)的某一范圍,稱為平均值的置信區(qū)間.由t的定義式得: 式中 稱為置信區(qū)間,其大小取決于測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差測定次數(shù)和置信度的選擇,置信區(qū)間愈小,平均值x愈接近總體平均值.ntsnts3. 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 (3)可疑數(shù)據(jù)的取舍 一組數(shù)據(jù)中,可能有個(gè)別數(shù)據(jù)于其他數(shù)據(jù)差異較大,稱為可疑值.除確定是由于過失所造成的可疑值可以舍棄外,可疑值還是要保留,應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法來判斷,不能任憑主觀意愿決定取舍.常用的可疑值取舍方法有: 4 法 Q檢驗(yàn)法 格魯布斯法d4 法 若一總體服從正態(tài)分布,x- 大于 的測量值出現(xiàn)的概率很小,其誤差往往不是隨機(jī)誤差所致,應(yīng)舍去,當(dāng)然,其條件是在校正了系統(tǒng)誤差之后.又

24、總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差于總體平均偏差 兩者的關(guān)系是 ,用樣本平均偏差 代替,則 ,這樣, 便可將可疑值與 之差是否大于 作為可疑值取舍的根據(jù). 應(yīng)用 法時(shí),可先把可疑值處外,求出余下測量值的 和 ,若可疑值與 之差的絕對值大于 ,可疑值舍棄,否則保留.38 . 0d34dxxd4d4d4xddQ檢驗(yàn)法 此法是將數(shù)據(jù)從小到大排列,如 設(shè) 為可疑值,按下式求統(tǒng)計(jì)量Q,Q稱為舍棄商. 上式的分母是極差,分子是可疑值與最臨近值之差,把Q與 值比較,若 , 可疑值 應(yīng)舍棄,否則保留,若 是可疑值,Q從下式求出: 值與置信度和測量次數(shù)有關(guān),如表2-3所示)(,1121xxxxxxnnnnxxxxnnnQ11Q表Q

25、Q表xnx1xxxxnQ112Q檢驗(yàn)法(表2-3) 表2-3 Q值表 測定次數(shù) ,n345678910置信度90%( ) 0.940.760.640.56 0.51 0.47 0.44 0.4196%( ) 0.980.850.730.64 0.59 0.54 0.51 0.4899%( ) 0.990.930.820.74 0.68 0.63 0.60 0.57Q99. 0Q90. 0Q96. 0格魯布斯法 該法用到正態(tài)分布中反映測量值集中與波動(dòng)的兩數(shù) 和 S,因而可靠性較高.應(yīng)用此法時(shí),在計(jì)算了 和S后,將測量值從小到大排列,同Q檢驗(yàn)法一樣,應(yīng)按測量次數(shù)多少,確定檢驗(yàn) 或 ,若兩個(gè)都做檢驗(yàn)

26、,設(shè)x為可疑值,由下式求統(tǒng)計(jì)量T: 把T與 表值比較,若 ,可疑值舍棄,否則保留,若 為可疑值,T由下式求出: 值與測定次數(shù)和顯著性水準(zhǔn)有關(guān),如表2-4XXX1XnTna,SXTX1TTna,STXXn1格魯布斯法(表2-4) 表2-4 值表測定次數(shù), n顯著性水準(zhǔn)測定次數(shù), n顯著性水準(zhǔn)0.050.025 0.010.050.025 0.01 31.151.151.15 82.032.132.22 41.461.481.49 92.112.212.32 51.671.711.75 102.182.292.41 61.821.891.94 152.412.552.71 71.942.022.1

27、0 202.562.712.88Tn,4.數(shù)據(jù)的評價(jià)顯著性檢驗(yàn) 分析工作者常常用標(biāo)準(zhǔn)方法與自己所用的分析方法進(jìn)行對照試驗(yàn),然后用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢驗(yàn)兩種結(jié)果是否存在顯著性差異.若存在顯著性差異而又肯定測定過程中沒有錯(cuò)誤,可以認(rèn)定自己所用的方法有不完善之處,即存在較大的系統(tǒng)誤差. 因此結(jié)果的差異需進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)或顯著性檢驗(yàn). 顯著性檢驗(yàn)的一般步驟是: 1, 做一個(gè)假設(shè),即假設(shè)不存在顯著性差異,或所有樣本來源于同一體. 2, 確定一個(gè)顯著性水準(zhǔn),通常 =0.1,0.05,0.01等值,分析工作中則多取0.05的顯著性水準(zhǔn). 3, 統(tǒng)計(jì)量計(jì)算何作出判斷. 下面介紹F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法.F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(1)

28、 (1) F檢驗(yàn)法 該法用于檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度,即標(biāo)準(zhǔn)偏差 s存在顯著性差異.F檢驗(yàn)是將兩組數(shù)據(jù)的s求得方差 ,把方差大的記為 ,方差小的記為 ,按下式求出統(tǒng)計(jì)量F: 把F值于表2-5的F表比較,若F F標(biāo)值,則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異,若大小相反,則存在顯著性差異.S2S2大S2小S22F小大SF檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(2) (2) t檢驗(yàn)法 t檢驗(yàn)法用于判斷樣本平均值是否存在系統(tǒng)誤差,以計(jì)算所得的t統(tǒng)計(jì)量和選定的置信度與表2-2的 值比較,若存在顯著性差異,則被檢驗(yàn)方存在較大的系統(tǒng)誤差.分析化學(xué)中的置信度常用95%. a, 平均值與置信度的比較. b, 兩組數(shù)據(jù)平均值的比較. c, 配

29、對比較試驗(yàn).tfa,5. 誤差的傳遞 分析過程各個(gè)步驟產(chǎn)生大或小,或正或負(fù)的誤差,它們分散于各個(gè)步驟的物理量測量值中,并最終集合于這些物理量計(jì)算的結(jié)果上,這就是誤差的傳遞. 分析結(jié)果計(jì)算式多數(shù)是加減式和乘除式,另外是指數(shù)式.誤差傳遞包括系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞 1, 系統(tǒng)誤差的傳遞 2, 偶然誤差的傳遞(1)系統(tǒng)誤差的傳遞 a.加減運(yùn)算 計(jì)算結(jié)果的絕對誤差 等于各個(gè)測量值的絕對誤差的代數(shù)和或差,若算式是R=A+B-C,則: b,乘除運(yùn)算 在乘法運(yùn)算中,計(jì)算結(jié)果的相對誤差是各個(gè)測量值的相對誤差的和,而除法則是它們的差.如計(jì)算式是R=A*B/C ,則: EREEECBAECBAREEEECB

30、A(2)偶然誤差的傳遞 a.加減運(yùn)算 計(jì)算結(jié)果的方差(標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方)是各測量值方差的和,如R=A+B-C ,則: b. 乘除運(yùn)算計(jì)算結(jié)果的想的偏差的平方是各測量值相對平均偏差平方的和,對于算式R=A*B/C,則 c.指數(shù)運(yùn)算 對于 ,結(jié)果的相對偏差是測量值相對偏差的n倍,即SSSSCBAR2222CSBSASRSCBAR2222AnR AnRASAR6. 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 要提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度,首先要發(fā)現(xiàn)和消除系統(tǒng)誤差,然后盡量減少偶然誤差.(1)消除與校正系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差來源于確定因素,為發(fā)現(xiàn)并消除或校正系統(tǒng)誤差,可選用下面幾種方法 a. 對照實(shí)驗(yàn) b.回收實(shí)驗(yàn) c.空白實(shí)驗(yàn) d

31、 .儀器校正(2)減少偶然誤差-增加測定次數(shù) 在消除或校正了系統(tǒng)誤差前提下,減少偶然誤差可以提高測定的準(zhǔn)確度,這從平均值置信的區(qū)間可以說明.a.對照實(shí)驗(yàn) 要檢查一個(gè)分析方法是否存在誤差可以這樣做: (1) 稱取一定純試劑進(jìn)行測定,看測定結(jié)果與理論計(jì)算值是否相符. (2) 對于實(shí)際的樣品(比較復(fù)雜,除了被測定組分,還存有其他組分),則采用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣(試樣中的各組分含量已知)進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)更合理.b.回收實(shí)驗(yàn) 多用于確定低含量測定的方法或條件是否存在系統(tǒng)誤差.實(shí)驗(yàn)方法是在被測試樣中加入已知的被測組分,與原試樣同時(shí)進(jìn)行平行測定,按下式計(jì)算回收率: 一般來說,回收率在95%105%之間認(rèn)為不存在系統(tǒng)誤差,即方法可靠.組分添加量原試樣測定值添加組分試樣測定值回收率100c.空白實(shí)驗(yàn) 由于試劑,蒸餾水或?qū)嶒?yàn)器皿含有被測組分或干擾物質(zhì),致使測定時(shí)觀測值增加(如滴定分析中多消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液)導(dǎo)致系統(tǒng)誤差時(shí),常用空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校正.進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)時(shí)一般用蒸餾水代替試樣溶液,進(jìn)行相同條件步驟的測定,所得結(jié)果稱為空白值.在試樣測定中摳除空白值,可消除此類系統(tǒng)誤差.d.儀器校正 在嚴(yán)格的測定中,儀器讀數(shù)刻度,量器刻度,砝碼等標(biāo)出值與實(shí)際