1、氣體吸附氣體吸附/解吸對煤中孔隙發育與結構的影響解吸對煤中孔隙發育與結構的影響匯報人匯報人: : 吉小峰吉小峰 ( (博士研究生博士研究生) )導導 師師 : : 宋黨育宋黨育 教授教授單單 位位: : 河南理工大學河南理工大學 資源環境學院資源環境學院郵郵 箱：箱：日日 期期: : 2016/9/23全國古地理學及沉積學學術會議學術報告全國古地理學及沉積學學術會議學術報告匯匯 報報 提提 綱綱1.1 研究背景及意義研究背景及意義我國煤儲層具有我國煤儲層具有低滲低滲、低壓低壓、低含氣飽和度等特點。、低含氣飽和度等特點。傳統水力壓裂傳統水力壓裂對低滲低壓煤層改造和增產效果不是很理想。對低滲低壓煤

2、層改造和增產效果不是很理想。水力壓裂水力壓裂伴注氮氣伴注氮氣開采煤層氣技術，一定程度上可提高煤儲層的能量，起到增產的效果。開采煤層氣技術，一定程度上可提高煤儲層的能量，起到增產的效果。擴散擴散解吸解吸滲流滲流煤層氣產出過程：煤層氣產出過程：宏觀裂隙宏觀裂隙大、中、小、微大、中、小、微顯微裂隙顯微裂隙階梯狀、雁列式、帚狀階梯狀、雁列式、帚狀孔隙孔隙大孔、中孔、微孔大孔、中孔、微孔滲流孔、吸附孔滲流孔、吸附孔三元結構模型三元結構模型1.1 研究背景研究背景氣體的解吸或者運移是否會引起氣體的解吸或者運移是否會引起煤中孔隙形態、規模和分布煤中孔隙形態、規模和分布的改變？的改變？1.2 研究現狀研究現狀

3、研究現狀研究現狀分類分類研究內容研究內容代表代表煤層氣井煤層氣井注氣增注氣增產增透產增透多元氣體吸附解多元氣體吸附解吸實驗吸實驗靜態吸附法靜態吸附法 、不同氣體的吸附能力、解吸順、不同氣體的吸附能力、解吸順序、吸附和解吸規律序、吸附和解吸規律秦勇、葉建平、張曉東、唐書恒、于洪觀、秦勇、葉建平、張曉東、唐書恒、于洪觀、崔永君崔永君注氣增透增產注氣增透增產注注CO2和和N2增透、注氣增產機制、采收率計增透、注氣增產機制、采收率計算、物理模擬實驗、數值模擬算、物理模擬實驗、數值模擬吳世躍、唐書恒、楊宏民、倪小明、吳世躍、唐書恒、楊宏民、倪小明、Ekrem Ozdemi煤基質變形煤基質變形對煤對煤儲層

4、滲透性的影儲層滲透性的影響響煤基質變形與滲煤基質變形與滲透率實驗透率實驗煤基質收縮、煤基質膨脹、滲透率實驗、煤基質收縮、煤基質膨脹、滲透率實驗、變形測量、滲透率預測變形測量、滲透率預測趙陽升、傅雪海、楊永杰、方志明、蔣春趙陽升、傅雪海、楊永杰、方志明、蔣春躍、陳金剛躍、陳金剛 、 GRAY 、HARPALANI S煤儲層滲透率模煤儲層滲透率模型型及流固耦合關及流固耦合關系系滲透率會動態變化規律、滲透率變化數學模滲透率會動態變化規律、滲透率變化數學模型、自調節效應、流固耦合關系型、自調節效應、流固耦合關系鮮學福、鮮學福、 鄧澤鄧澤 、付玉、付玉、趙全勝、傅雪海、周軍平趙全勝、傅雪海、周軍平注入高

5、壓氮氣是否會引起注入高壓氮氣是否會引起煤中孔隙形態、規模和分布煤中孔隙形態、規模和分布的改變？的改變？1.3 研究意義研究意義通過注入高壓氮氣置換甲烷實驗，研究實驗前后煤孔隙的通過注入高壓氮氣置換甲烷實驗，研究實驗前后煤孔隙的發育規模和結發育規模和結構的變化構的變化，探究煤層氣增透、增產的內在機制。，探究煤層氣增透、增產的內在機制。煤孔隙形態和結構的變化研究，為煤層氣煤孔隙形態和結構的變化研究，為煤層氣注氣參數優選和滲透率預測注氣參數優選和滲透率預測提提供實驗和理論支撐。供實驗和理論支撐。匯匯 報報 提提 綱綱2.1 煤樣采集與處理煤樣采集與處理1. 煤樣采集于河南鶴壁六礦二煤樣采集于河南鶴壁

6、六礦二1煤層，將原煤破碎、研磨和篩分。煤層，將原煤破碎、研磨和篩分。2. 工業分析結果工業分析結果煤樣層號 水分灰分揮發分 固定碳真密度1二10.7911.2514.6773.291.48g/cm3鶴壁煤樣的平均真密度鶴壁煤樣的平均真密度1.48g/cm3，煤類為，煤類為貧煤貧煤-瘦煤瘦煤。煤樣粒徑：煤樣粒徑：6080目目實驗儀器：實驗儀器：ISO-300等溫吸附解吸儀等溫吸附解吸儀2.2 注入高壓氮氣置換甲烷實驗注入高壓氮氣置換甲烷實驗配備有壓力傳感器和數據自動記錄及配備有壓力傳感器和數據自動記錄及處理軟件，可得到處理軟件，可得到平衡壓力、吸附量平衡壓力、吸附量等結果。等結果。自由體積測定自

7、由體積測定氣密性檢查氣密性檢查等溫吸附實驗等溫吸附實驗實驗分為三個階段：實驗分為三個階段： （1）等溫吸附甲烷等溫吸附甲烷實驗階段實驗階段 平衡壓力點為平衡壓力點為6個，依次為個，依次為1MPa到到6MPa。（2）注入高壓氮氣置換甲烷注入高壓氮氣置換甲烷實驗階段實驗階段 平衡壓力點為平衡壓力點為2個，分別為個，分別為8MPa到到10MPa。（3）注入氮氣后解吸注入氮氣后解吸實驗階段實驗階段 平衡壓力點為平衡壓力點為8個，依次為個，依次為9MPa到到3MPa,1MPa。備注：備注：平衡時間平衡時間不少于不少于12小時小時。2.2 注入高壓氮氣置換甲烷實驗注入高壓氮氣置換甲烷實驗實驗結果表明：實驗

8、結果表明：煤樣的吸附能力較好，煤樣的吸附能力較好，孔隙結構利于氣體解吸孔隙結構利于氣體解吸。2.2 注入高壓氮氣置換甲烷實驗注入高壓氮氣置換甲烷實驗等溫吸附解吸實驗結果：等溫吸附解吸實驗結果：等溫吸附參數等溫吸附參數煤樣VLcm3/g PLMPa HB14.455.09鶴壁煤樣等溫吸附鶴壁煤樣等溫吸附-脫附曲線脫附曲線匯匯 報報 提提 綱綱實驗儀器：實驗儀器：ASAP2020比表面積及孔徑分布測量儀比表面積及孔徑分布測量儀3.1低溫液氮吸附實驗低溫液氮吸附實驗配備配備BET、BJH、NLDFT等理論分析模等理論分析模型，通過分析得到多種孔隙結構參數。型，通過分析得到多種孔隙結構參數。BET模型

9、：孔隙比表面積；模型：孔隙比表面積；BJH模型：模型：1.7300nm孔隙的孔徑分布；孔隙的孔徑分布；NLDFT模型：模型：小于小于2 nm孔隙的孔徑分布；孔隙的孔徑分布；3.2低溫液氮吸附實驗分析原理低溫液氮吸附實驗分析原理（一）（一）BET模型模型，多分子層，多分子層BET吸附方程吸附方程：000/11/(1/)mmP PCP PVP PV CV C式中，式中，P為吸附氣體壓力，為吸附氣體壓力，MPa；P0為氮氣飽和蒸汽壓力，為氮氣飽和蒸汽壓力，MPa；V為相對壓力為為相對壓力為P/P0時吸附氣體體積，時吸附氣體體積，cm3；Vm為單分子層吸附飽和時的吸附體積，為單分子層吸附飽和時的吸附體

10、積，cm3；C為有關第一吸附層上的吸附能相關系數，其與吸附為有關第一吸附層上的吸附能相關系數，其與吸附質和吸附劑性質有關。質和吸附劑性質有關。煤樣的煤樣的比表面積比表面積由下式計算由下式計算：4.35mWVSm式中，式中， Sw為煤樣質量比表面積，為煤樣質量比表面積，m2/g；m為煤樣的質量，為煤樣的質量，g。（1）（2）（二）（二）BJH模型模型，孔隙的半徑可根據，孔隙的半徑可根據Kelvin方程計算方程計算：式中，式中，rk為為Kelvin孔隙半徑，孔隙半徑，nm；為氮氣在沸點時表面張力，為氮氣在沸點時表面張力，8.85N/m；Vm為液氮的摩爾體積，為液氮的摩爾體積，34.70cm3/mo

11、l；R為氣體常數，為氣體常數，8.314J/(mol.K)；T為絕對溫度，為絕對溫度，77K。脫附蒸發過程中，脫附蒸發過程中，真實的孔隙真實的孔隙半徑為：半徑為：式中，式中， rp為孔隙半徑，為孔隙半徑，nm；t 為吸附層厚度，為吸附層厚度，nm。02ln(/)mkVrRTP PpkrrtBoer J H D提出提出 t 的簡便計算方法：的簡便計算方法：1/2013.99ln/0.034tPP（3）（4）（5）3.2低溫液氮吸附實驗分析原理低溫液氮吸附實驗分析原理（三）（三）NLDFT模型模型1993年，年，Lastoskie使用改進后非定域密度函數理論（使用改進后非定域密度函數理論（NLDF

12、T）分析微孔碳的孔徑分布分析微孔碳的孔徑分布。NLDFT可以準確描述可以準確描述固體孔壁內附近的流體結構，依據模型孔道內流體與流體、流體與固體之間的相互作用的分子勢能，得到等溫固體孔壁內附近的流體結構，依據模型孔道內流體與流體、流體與固體之間的相互作用的分子勢能，得到等溫吸附曲線。吸附曲線。 實驗測得的等溫吸附數據、不同孔徑段的等溫線、孔徑分布函數之間的關系可以用實驗測得的等溫吸附數據、不同孔徑段的等溫線、孔徑分布函數之間的關系可以用一般化的等溫吸附一般化的等溫吸附(GAI)方程方程表示：表示：式中，式中， N(P/P0)為實驗的等溫吸附數據；為實驗的等溫吸附數據；W為孔寬；為孔寬；N(P/P

13、0，W)是孔寬為是孔寬為W的單一孔等溫吸附線；的單一孔等溫吸附線；f(W)為孔徑分為孔徑分布函數。布函數。 當吸附體系一定時，可通過密度泛函理論計算得到一組當吸附體系一定時，可通過密度泛函理論計算得到一組N(P/P0，W)等溫吸附線，然后通過等溫吸附線，然后通過非負數最小二乘非負數最小二乘法法解解GAI方程就可以得到方程就可以得到孔徑分布曲線孔徑分布曲線。（6）maxmin00(/)(/,) ()WWN P PN P P W f W dW3.2低溫液氮吸附實驗分析原理低溫液氮吸附實驗分析原理3.3孔隙形態變化孔隙形態變化IUPAC對等溫吸附解吸曲線的分類：對等溫吸附解吸曲線的分類：鶴壁煤樣鶴壁

14、煤樣實驗前后實驗前后低溫液氮吸附解吸曲線：低溫液氮吸附解吸曲線：3.3孔隙形態變化孔隙形態變化注氮前注氮前注氮后注氮后（1）曲線形態）曲線形態未發生明顯改變未發生明顯改變，而，而吸附量吸附量有所降低。有所降低。（2）曲線屬于）曲線屬于H4類類，有明顯的拐點和滯后環，煤樣中存在兩端開口的楔形孔和墨水瓶孔。，有明顯的拐點和滯后環，煤樣中存在兩端開口的楔形孔和墨水瓶孔。三種分析計算模型相結合可以得到綜合的孔隙結構參數：三種分析計算模型相結合可以得到綜合的孔隙結構參數：（1） 煤樣孔隙的煤樣孔隙的BET比表面積顯著降低比表面積顯著降低，降低幅度為，降低幅度為42.50；（2）孔隙總比表面積的降幅較大，

15、降低值為）孔隙總比表面積的降幅較大，降低值為5.1659 m2/g；（3）孔隙總體積）孔隙總體積降低幅度較小降低幅度較小，僅降低了，僅降低了0.0016cm3/g；（4）孔隙的）孔隙的BJH平均孔徑微小升高。平均孔徑微小升高。實驗分析結果表明：高壓氮氣的注入實驗分析結果表明：高壓氮氣的注入改變了煤樣原有的孔隙結構改變了煤樣原有的孔隙結構。3.3 孔隙發育規模變化孔隙發育規模變化實驗前后煤樣的孔隙結構參數實驗前后煤樣的孔隙結構參數煤樣煤樣BET比表面積比表面積(m2/g)BJH總比表面積總比表面積(m2/g)（1.7300nm）NLDFT總比表面積總比表面積(m2/g)（2nm）BJH總體積總體

16、積(cm3/g)（1.7300nm）NLDFT總總體積體積(cm3/g)（2nm）BJH平均孔徑平均孔徑(nm)HBQ12.46801.85147.73840.00470.00413.0550HBH7.16901.45532.96860.00540.00183.0590根據根據IUPAC孔隙分類標準，注氮前后孔隙結構變化：孔隙分類標準，注氮前后孔隙結構變化：比表面積比表面積孔容孔容（1）實驗前鶴壁煤樣孔隙的比表面積以）實驗前鶴壁煤樣孔隙的比表面積以微孔為主微孔為主，中孔次之，大孔最少，孔容以微孔為主，中孔次之，大孔最少。，中孔次之，大孔最少，孔容以微孔為主，中孔次之，大孔最少。（2）實驗后，煤

17、樣的）實驗后，煤樣的微孔、中孔和總孔的比表面積降低微孔、中孔和總孔的比表面積降低而大孔比表面積略有升高，煤樣的微孔、中孔和總孔的孔而大孔比表面積略有升高，煤樣的微孔、中孔和總孔的孔容降低而容降低而大孔孔容升高大孔孔容升高，說明注入高壓氮氣解吸后煤樣的，說明注入高壓氮氣解吸后煤樣的吸附能力降低吸附能力降低，有利于煤層氣的產出。，有利于煤層氣的產出。3.4孔隙分布變化孔隙分布變化0020022sind實驗參數：實驗參數：實驗靶材：實驗靶材：Cu靶，靶，測試電壓：測試電壓：40 kV，測試電流：測試電流：40 mA，掃描范圍：掃描范圍：290，掃描方式：步進式，掃描方式：步進式，掃描速度掃描速度:

18、2秒秒/步。步。3.5 XRD有機微晶結構測試實驗有機微晶結構測試實驗實驗儀器：實驗儀器：D8 Advance X射線粉晶衍射儀射線粉晶衍射儀通過通過布拉格方程布拉格方程可以計算微晶結構層面間距：可以計算微晶結構層面間距：式中，式中，d002為芳香層面間距，為芳香層面間距，nm；為為X射線的波長，射線的波長，1.5406 ；002為為002峰對應的衍射角，峰對應的衍射角，。3.5 XRD有機微晶結構測試實驗有機微晶結構測試實驗XRD實驗圖譜：實驗圖譜：煤樣的煤樣的XRD原始圖譜中原始圖譜中d002峰峰的形態、位置和強度基本一致的形態、位置和強度基本一致，說明高壓氮氣對煤中說明高壓氮氣對煤中層面間距層面間距沒有明顯影響。沒有明顯影響。實驗結果分析：實驗結果分析：匯匯 報報 提提 綱綱4 結論結論 （1）等溫吸附結果表明：鶴壁原始煤樣的蘭氏體積為）等溫吸附結果表明：鶴壁原始煤樣的蘭氏體積為14.45cm3/g，蘭氏壓力為，蘭氏壓力為5.09MPa，煤中，煤中孔隙以開放型微孔為主，表明煤樣的吸附能力較好，有利于排采降壓開采煤層氣。孔隙以開放型微孔為主，表明煤樣的吸附能力較好，有利于排采降壓開采煤層氣。（2）低溫氮氣吸附解吸實驗結果表明：實驗前后煤中的）低溫氮氣吸附解吸實驗結果表明：實驗前后煤