1、第八章第八章 過渡元素過渡元素教學要求：1 1、了解過渡元素通性；、了解過渡元素通性；2 2、了解鉻單質的性質，熟悉鉻、錳重要化合物的性質：、了解鉻單質的性質，熟悉鉻、錳重要化合物的性質：Cr(III) Cr(III) 、Cr(VI) Cr(VI) 化合物的酸堿性、氧化還原性及其相互化合物的酸堿性、氧化還原性及其相互轉化；轉化；Mn(II)Mn(II)、Mn(IV)Mn(IV)、Mn(VI)Mn(VI)、Mn(VII) Mn(VII) 重要化合物的性質。重要化合物的性質。3 3、掌握鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、汞的重要化合物及配合物、掌握鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、汞的重要化合物及配合物的化學性質及其

2、變化規律的化學性質及其變化規律第一過渡系第一過渡系第二過渡系第二過渡系第三過渡系第三過渡系第一節第一節 過渡元素通性過渡元素通性第四過渡系，未完成第四過渡系，未完成Sc, Y 和其它鑭系元素的性質相近, 所以常將這17種元素總稱為稀土元素. d 區：(n-1)d1-10ns1-2f 區：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2外過渡區內過渡區目前應用最多的是第一過渡系的元素，相對在自然界的儲量多一些，其它過渡系元素Mo、W及Ag、Hg、Pt在我國也有較為豐富的儲量。在在d d 區元素中，區元素中， B B 族特殊：族特殊： 金屬活潑性：較強金屬活潑性：較強 , , 且同族上且同族上下下。

3、似。似s s 區區, , 不不似其它過渡元素。似其它過渡元素。 氧化數：只有氧化數：只有+3+3(1)(1)水合離子：無色水合離子：無色水合離子多數有色水合離子多數有色有未充滿的有未充滿的d d軌道軌道 d dd d 躍遷躍遷 d d區過渡金屬離子，除區過渡金屬離子，除d d0 0 , d, d1010( (全空，全滿全空，全滿) )外都含有外都含有未充滿的未充滿的d d電子，這些電子在分裂后的電子，這些電子在分裂后的d d軌道上躍遷時，需要軌道上躍遷時，需要的能量多在可見光范圍內，因此能選擇性的吸收部分可見光，的能量多在可見光范圍內，因此能選擇性的吸收部分可見光，呈現其互補色。呈現其互補色。

4、書書p204p204表表8-38-3列出了第一過渡系典型水合離列出了第一過渡系典型水合離子的顏色，其中有些應記一下。在鑒別物質和判斷物質的時子的顏色，其中有些應記一下。在鑒別物質和判斷物質的時候，常常根據其顏色的出現及顏色的變化作出正確的判斷候，常常根據其顏色的出現及顏色的變化作出正確的判斷 注意注意：(1)Fe(1)Fe3+3+的水合離子的顏色的水合離子的顏色本來是淡紫色，如本來是淡紫色，如Fe(NOFe(NO3 3) )3 3 9H 9H2 2O O晶體。平時看見晶體。平時看見FeFe3+3+的溶液多為黃色，有兩的溶液多為黃色，有兩個原因：一是個原因：一是FeClFeCl3 3水溶液中，黃

5、色是水溶液中，黃色是ClCl- - 作配體，不是作配體，不是FeFe3+3+水合離子；二是水合離子；二是FeFe3+3+可能部分水解，呈黃色溶膠。可能部分水解，呈黃色溶膠。 (2) d(2) d0 0 的的MnOMnO4 4- -、CrCr2 2O O7 72 2- -有色，不是有色，不是d dd d 躍遷，躍遷，而是而是電荷轉移躍遷。高價金屬離子的電荷轉移躍遷。高價金屬離子的=Z/r=Z/r很大，強極化作很大，強極化作用，使配位的用，使配位的O O2 2- -的電荷向的電荷向M M n+ n+ 轉移，吸收可見光。轉移，吸收可見光。易形成配合物和多有順磁性易形成配合物和多有順磁性 過渡元素與主

6、族元素相比，易形成配合物。這是由過渡元素與主族元素相比，易形成配合物。這是由于過渡元素的原子或離子的于過渡元素的原子或離子的(n-1)d(n-1)d軌道與軌道與nsns、npnp軌道能軌道能量相近，容易形成各種空雜化軌道，具備接受孤電子對量相近，容易形成各種空雜化軌道，具備接受孤電子對及吸引配體的能力。另外從靜電理論的角度來看，過渡及吸引配體的能力。另外從靜電理論的角度來看，過渡元素的離子半徑小、電荷較多、極化力較大，也利于與元素的離子半徑小、電荷較多、極化力較大，也利于與配體成鍵。所以，他們形成的配合物種類多而且穩定。配體成鍵。所以，他們形成的配合物種類多而且穩定。可以作為化學反應的中間過渡

7、配合物，常作催化劑。可以作為化學反應的中間過渡配合物，常作催化劑。 過渡元素及其化合物中，原子或離子多具有未成對過渡元素及其化合物中，原子或離子多具有未成對電子，故由于電子自旋產生順磁性。其中電子，故由于電子自旋產生順磁性。其中Fe Fe 、Co Co 、NiNi在固態時有較強的磁性，在固態時有較強的磁性， 稱為稱為鐵磁性物質。鐵磁性物質。v典型過渡元素的通性：v1、全部是金屬元素（但Hg為液態）v(1) (1) 熔點、沸點高熔點、沸點高, ,熔點最高的單質：鎢熔點最高的單質：鎢(W)(W)v(2) (2) 硬度大硬度大, ,硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr)(Cr)v(3) (3)

8、 密度大密度大, ,密度最大的單質：鋨密度最大的單質：鋨(Os)(Os)v(4) (4) 導電性導電性( (AgAg) )，導熱性，導熱性( (AgAg) )，延展性好，延展性好( (AuAu) )v2、都有可變化合價（除IIIB的Sc、Y、La外）（為何？）v3、水合離子都呈一定顏色（IIIB除外）（為何？）v4、都有較強形成配合物的能力v5、都能形成一些順磁性的化合物總結離子顏色水合離子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+顏色 紫紅 紫 綠 藍紫 肉色 淺綠 淺紫 粉紅 綠 藍第二節 d d區元素一、鈦一、鈦 釩釩 (了解） (一

9、）鈦及其化合物鈦及其化合物 IVB VB Ti V Zr Nb Hf Ta 鈦最穩定價態是+4 ，鈦的含量（0.42%）在地殼中十分豐富。過渡金屬中含量僅次于Fe；總數第十位。四川攀枝花富藏釩鈦鐵礦，主要有TiO2（金紅石），鈦鐵礦FeTiO3，CaTiO3礦等。但鈦的應用較晚。首先它純度不高時，表現為脆性。最主要是Ti的冶煉十分困難。在高溫下，Ti的反應性強，尤其對氧的結合力強，能從其他的氧化物中搶過氧。比Si、B等更加親氧。 純凈的鈦具有銀白色的金屬光澤。有良好的可塑性。鈦越純，可塑性越強。 金屬鈦是一種新興的結構材料。它的密度為4.54gcm3 ,比鋼輕(鋼的密度為7.9gcm3）。機械

10、強度卻與鋼相似。鋁的密度(2.7gcm3）雖小，但機械強度較差，鈦恰好兼有鋼和鋁的優點，且耐熱性能好，熔點高達1933 K，是制造飛機、火箭和宇宙飛船等最好的材料。 具有良好的抗蝕能力，在水和空氣中的抗蝕性相當于不銹鋼，海水中耐蝕性相當于鉑。有人把它放入海水，5年后取出，仍不生銹，用于制造輪船，潛艇。化工機械中制造某些耐酸堿部件。 Ti粉可用做燃料，能放出大量熱，是火箭的好燃料。所以，Ti被譽為宇宙金屬、空間金屬。產品中70%用于飛機、火箭、導彈。所以人們是這樣描述的：人類對金屬的應用，如果把Cu當作第一代，Fe第二代，Al第三代，則，Ti就是超越了前輩的第四代金屬。 制作記憶性合金NT合金(

11、鎳鈦合金, NT)，加工成甲形狀，在高溫下處理(300 -1000)數分鐘至半小時，于是NT合金對甲形狀產生了記憶。在室溫下，對合金的形狀改變，形成乙形狀，以后遇到高溫加熱, 則自動恢復甲形狀。 具有親生物性:人造骨, 可與生物體骨肉易長在一起。濃硫酸浸取鈦礦粉還原除鐵浸取液水解制H2TiO3過濾灼燒制TiO2氯化制TiCl4金屬還原金屬鈦TiO22C2Cl2 TiCl4COTiCl42Mg2MgCl2Ti單質鈦的制備用Ar做保護劑，在約1070k下反應）單質性質：在常溫下極穩定。不與X2、O2、H2O反應，不與強酸(包括王水)，以及強堿反應。鈦合金耐酸堿腐蝕。 高溫時鈦相當活潑，可與O2、X

12、2、N2、C、S、H2作用，形成很穩定、很硬、很難熔的TiN，TiC，TiB，TiB2，或與許多金屬形成金屬間化合物。TiC熔點3100，硬度高，是目前效率最高的切削加工鋼材的刀具材料。r-TiAl，金屬間合物，高硬度比，耐高溫，抗氧化性，抗形變性，極具潛力的航空材料。 Ti + O2 TiO2 (紅熱)Ti + 2Cl2 TiCl4 (600K) Ti+CTiC（黑色） （2100-2300K）Ti+HClTiCl3+H2（加熱條件下） Ti+HNO3H2TiO3+NO（加熱條件下）與堿不反應，與HF易反應： Ti+6HFTiF62-+2H2+2H+緩慢溶解于熱鹽酸和熱濃硝酸中鈦的重要化合物

13、1、二氧化鈦 天然的二氧化鈦稱為金紅石，是一種桃紅色的晶體。（紅寶石） 經過化學處理制造出來的純凈二氧化鈦是雪白色的粉末（冷時為白色，受熱時則為淺黃色），俗稱鈦白。 TiO2具有奇妙的光電性質，光催化研究熱點。 鈦白是世界上最白的東西，1g鈦白就可以把450多平方厘米的面積涂得雪白，其遮蓋性大于鋅鋇白，持久性高于鉛白，是一種寶貴的白色顏料二氧化鈦二氧化鈦具有熔點高的性質，常被用來具有熔點高的性質，常被用來制造耐火玻璃、釉料、制造耐火玻璃、釉料、琺瑯、陶土、耐高溫的實驗器皿等。琺瑯、陶土、耐高溫的實驗器皿等。開發海水中的鈾資源，人們利用水合開發海水中的鈾資源，人們利用水合二氧化鈦二氧化鈦的吸附性

14、能，作的吸附性能，作為鈾的吸附劑，為鈾的吸附劑，從海水中提取鈾，每克水合二氧化鈦吸附劑可達從海水中提取鈾，每克水合二氧化鈦吸附劑可達到吸附到吸附1 1毫克鈾的水平。毫克鈾的水平。利用納米利用納米TiOTiO2 2的光催化作用，降解水和空氣中的有機污染物及的光催化作用，降解水和空氣中的有機污染物及有害氣體。在污水處理、空氣凈化、消毒殺菌等方面將會得到廣有害氣體。在污水處理、空氣凈化、消毒殺菌等方面將會得到廣泛的應用。泛的應用。TiOTiO2 2經過硫酸處理活化后，可得到經過硫酸處理活化后，可得到224TiOSO/ 固體超強酸，具有極強的酸性，對一些有機反應有很高的固體超強酸，具有極強的酸性，對一

15、些有機反應有很高的催化活性催化活性，特別可貴的是鈦白無毒。把二氧化鈦加在紙里，特別可貴的是鈦白無毒。把二氧化鈦加在紙里，可使紙變白并且不透明，因此制造鈔票和美術品用的紙，可使紙變白并且不透明，因此制造鈔票和美術品用的紙，有時就要添加二氧化鈦。有時就要添加二氧化鈦。（1）與酸的作用 TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O424224224SOHTiOSOOH)SO(TiH2TiOOHTi（2）水解（3）制備金屬Ti2、四氯化鈦 TiCl4無色液體，有刺激性氣味，極易水解，在空氣中冒白煙。9000CTiO22C2Cl2 TiCl4COTiCl42Mg2MgCl2TiTiCl4 TiOC

16、l2 TiO2nH2O 利用TiCl4的水解性，在軍事上用作煙幕彈。在農業上，將TiCl4撒布在農田的四周，白色的煙霧就象一條巨大的“棉被”覆蓋在農田上，既可防霜凍，又能消滅蟲害。 TiCl4還可用作有機聚合反應的催化劑，是制備金屬鈦和鈦的化合物的重要原料。在Ti()鹽的酸性溶液中加入H2O2則生成較穩定的橙色配合物TiO(H2O2)2+: TiO2+ + H2O2 = TiO(H2O2)2+ 可利用此反應測定鈦。釩族簡介 b Ta 0.015% 2.410-3% 2.010-4% 在自然界中較稀散，總是與其他金屬混合在一起。比較重要的有：釩酸鉀鈾礦K(UO2)VO43/2H2O。 Nb、Ta

17、半徑相近，有如孿生姐妹，共生礦：鈮(鉭)鐵礦Fe(Nb.Ta)O22等。分散而不集中。 尼日利亞是世界上Nb最大的供應商。由于電子計算機、手機等行業的迅速發展，Nb、Ta在電子線路中有重要用途，對此開采猶如淘金般的火爆。 釩是銀灰色金屬，高熔點(1890，比Ti高)，純凈時延展性好，不純時硬而脆。鋼中加0.1- 0.2%的釩，韌性、強度、延展性及抗沖擊力均加強。 V主要用于合金。它滲入鋼成釩鋼。釩鋼與普通鋼相比有結構緊密，韌性、彈性與機械強度高的特點。釩鋼穿甲彈，能射穿40cm厚的鋼板。大量應用于制造汽車、飛機的發動機軸、彈簧及汽缸等。 Nb、Ta同樣在合金中有改善金屬的重要性能，有鋼的“維生

18、素”之稱。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐沖擊性等。同時也能改變化學性能。如：Al在OH-可溶，只需加0.05%Nb，就不與堿反應。許多合金在低溫下，會變得象玻璃一樣脆，但加入0.7%的Nb，在-80下，仍保持原來強度。 從電極電勢看，釩是強還原劑，但由于容易呈鈍態，因此室溫下釩的化學活潑性較低。不與空氣、水、苛性堿作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氫氟酸、濃硫酸、硝酸和王水中。單質釩 在高溫時，釩能和大多數非金屬化合，并可與熔融的苛性堿發生作用，例如，在933K以上時，釩與空氣中的氧作用，生成物由低價氧化物到高價的V2O5。2V + O2 2VO V + 3O2 2V2O32V2O3

19、 + O2 4VO2 4V + 5O2 2V2O5釩與氯在加熱時便生成四氯化釩。V + 2Cl2 VCl4釩的重要化合物1、V2O5 V2O5 , 磚紅色固體，無臭、無味、有毒，是釩酸 H3VO4 及偏釩酸 HVO3 的酸酐。 加熱偏釩酸銨可得V2O5。 V2O5為兩性偏酸性的氧化物，主要顯酸性，易溶于強堿溶液中生成正釩酸鹽(V)溶液，加熱時生成偏釩酸鹽溶液。在pH 的酸性溶液中，能生成淡黃色的釩二氧基VO2+陽離子。 V2O5也具有微弱的堿性，它能溶解在強堿中。 V2O5是個較強的氧化劑，溶于濃鹽酸時，釩()能被還原成釩（），并且放出氯氣。V2O5 + 6HCl 2VOCl2 + Cl2 +

20、 3H2礦物中提煉：vV2O5+2NaCl+0.5O2=2NaVO3+Cl2（煅燒條件）v實驗室：（NH4）VO3=V2O5+2NH3+H2Ov（加熱條件）v 易溶于堿（顯酸性）：V2O5+6OH-=2VO43-+ 3H2Ov 也溶于濃強酸（顯弱堿性）：形成VO2+、VO3+v 較強氧化性：V2O5+HCl=VOCl2+Cl2+H2Ov2 釩酸鹽v隨酸度不同，形式不同(同多酸) ;v強堿 （加酸）強酸v VO43-V2O74-V3O93-V10O286-VO2+vV:O 1:4 1:3.5 1:3 1:2.8 1:2v氧化還原性 vA：VO2+ 1.0v VO2+ 0.36v V3+ -0.2

21、6v V2+ -1.19v Vv 橙黃 蘭 綠 紫v顏色豐富，仙女之稱。vVO2+（加足量Zn）由黃蘭綠紫VO2+Fe2 +H+VO2 +Fe3 +H2O(強氧化劑）2VO2+H2C2O4+2H+2VO2+2CO2+2H2O（VO2+藍色，測定反應）V2O5+HCl（濃） VO2+Cl2 用KMnO4溶液可以把VO2+氧化為VO2+H2MnVO5MnOOHVO522422釩各種價態離子的顏色v顏色變化 紫色 綠色 藍色 綠色 黃色現象解釋H2Mn)(VO5OHMnO)(VO5H2Mn)(VO5OHMnO)(V5OH4Mn)(V5H8MnO)(V5224222243223422黃色藍色藍色綠色綠

22、色紫色釩的化合物大多數都是有毒的，吸入人體中會使人得肺水腫病，使用時要特別小心。二、鉻、錳二、鉻、錳 VIB VIIBVIB VIIB Cr Mn Cr Mn Mo Te Mo Te W Re W ReVIB概述 Cr Mo W 1.010-2% 1.510-4% 1.5510-4%價電子 3d54s1 4d55s1 5d46s2 存在狀況：后兩者的總含量不太高，比Nb、Ta低。但在我國含量極為豐富。輝鉬礦MoS2，白鎢礦CaWO4， 黑鎢礦(Fe、Mn)WO4， 鉻鐵礦Fe(CrO2)2。用途：主要在于制高強度、耐高溫的合金。特別在火箭，導彈，宇宙航行的飛船等方面離不開鎢合金。在國防工業上，

23、槍炮筒、裝甲板、坦克和其他武器裝備需大量的Mo、W合金。就拿Mo來說，二十世紀初，Mo年產量只有幾噸。在第一次世界大戰期間增加了50倍；后來急劇下降，到1925年又回升。二戰期間的1943年，產量又創新高，約3萬噸。有人把它稱為“戰爭金屬”。 性質之最：Cr是金屬中硬度最大的。高純時，硬度降低。W是金屬中熔點最高的，有3683K。這些性質與其電子結構有很大關系，即：原子間結合力大金屬鍵強。Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2能夠提供最多的未成對電子，參與成鍵。 Cr、Mo、W和Ti，V族等元素一樣，表面都能形成一層結構緊密的保護膜，顯惰性，在王水中不溶。這在保護金屬材料中，C

24、r特別有意義。鍍鉻很方便。因為它有很穩定的Cr3+鹽，而前面Ti、V族均為穩定的含氧酸或氧化物等。 技術：鉻鹽鈍化技術，在國外1930年才開始，在我國西安出土的秦始皇時代的三把寶劍，在潮濕的地下，毫無銹跡，劍身烏亮，寒光逼人。不銹鋼：Cr12-18%，Ni，Fe合金EA Cr2O72- _1.33 _Cr3+ _-0.41 _Cr2+ _-0.91 _Cr 強氧化性 穩定 可被水氧化 比VO2+強 同Ti2+ V2+（一）（一） 鉻和鉻的化合物鉻和鉻的化合物 1 1、鉻單質的性質和用途、鉻單質的性質和用途 Cr: BCr: B，第一過渡系元素，第一過渡系元素， 3d3d5 54s4s1 1 在

25、自然界中主要的礦物是鉻鐵礦在自然界中主要的礦物是鉻鐵礦Fe(CrOFe(CrO2 2) )2 2FeOCrFeOCr2 2O O3 3。物性：物性：銀白色有光澤的金屬。銀白色有光澤的金屬。單質的熔點（單質的熔點（2130K2130K）、沸）、沸點（點（2945K2945K）較高，是同周期中最高的；硬度很大，鉻是）較高，是同周期中最高的；硬度很大，鉻是所有金屬中最硬的。所有金屬中最硬的。由于它的價電子構型中有由于它的價電子構型中有6 6個價層軌個價層軌道，道，6 6個價電子，成單價電子多，且個價電子，成單價電子多，且r r又較小，故金屬鍵最又較小，故金屬鍵最強。強。化性：化性： E ECrCr3

26、+3+/Cr /Cr 0 0，但鈍化。常溫在空氣，水中穩定。，但鈍化。常溫在空氣，水中穩定。( 鈍化鈍化 ) 2442HCrSOSOHCr)(稀O6H3SOSOCrSO6H2Cr2234242 ）（)（ 濃O2CrCl3 (綠)與一般酸：與一般酸：Cr遇冷遇冷HNO3(濃濃) , 王水王水用途：用途： 鍍鉻，制造各種合金鍍鉻，制造各種合金( (不銹鋼，鉻鋼等不銹鋼，鉻鋼等) )。藍色22HCrCl2HClCr2 2、元素電勢圖、元素電勢圖 比較各離子的氧化還原性和穩定性比較各離子的氧化還原性和穩定性CrCrCrOCr:/v0.91-0.41-1.3323272A E-0.74CrCr(OH)C

27、r(OH)CrO:/v1.4-1.1-0.13-2324B ECr(OH)4-0.12-1.2由圖可見：由圖可見：酸中酸中 CrCr3+3+最穩定；最穩定；CrCr2 2O O7 72- 2- 也存在。也存在。(Cr(Cr2+2+易易被氧化被氧化) )堿中堿中 CrOCrO4 42-2-最穩定；最穩定； Cr(OH)Cr(OH)4 4 - - 也存在。也存在。 不管酸性或堿性介質不管酸性或堿性介質, , Cr Cr 最常見的氧化態是最常見的氧化態是+3+3和和+6 +6 。性質性質：Cr2O3似似Al2O3 極難溶又難熔的氧化物之一，熔點極難溶又難熔的氧化物之一，熔點22752275 C C。

28、是具有特殊穩定性的是具有特殊穩定性的綠色物質綠色物質，作顏料，作顏料( ( 鉻綠鉻綠) )，有機合成的催，有機合成的催化劑。化劑。 制備制備 : (NH4)2Cr2O7Cr2O3 + N2 + 4H2O (似火山爆發)或或4Cr + 3O2燒2 Cr2O3Cr(OH)Cr(OH)3 3： 兩性兩性鉻鹽鉻鹽亞鉻酸鹽亞鉻酸鹽 3.3.鉻的重要化合物鉻的重要化合物 +3 ,+6+3 ,+6(1)(1)CrCr（）化合物：）化合物：灰藍色灰藍色 33(適量 Cr(OH)3OHCr綠綠O3HCrCl3HClCr(OH)233 OHNaCrONaOHCr(OH)223 亮綠色亮綠色 Cr(OH)OHCr(

29、OH)432323O3OCr 2 CrO4CrCr2 2O O3 3： CrCr（）的鹽：）的鹽：鉻鹽鉻鹽(Cr(Cr3+3+) ) : : 硫酸鉻硫酸鉻CrCr2 2(SO(SO4 4) )3 318H18H2 2O ; O ; CrClCrCl3 3 6H 6H2 2O ;O ;鉻鉀礬鉻鉀礬KCr(SOKCr(SO4 4) )2 212H12H2 2O O 亞鉻酸鹽亞鉻酸鹽 (CrO(CrO2 2- -) ) : :鉻鐵礦鉻鐵礦Fe(CrOFe(CrO2 2) )2 2 兩個兩個系列系列 2324223222鉻鐵礦鉻鐵礦鉻酸鹽（堿熔法）鉻酸鹽（堿熔法） 制備：制備：藍紫色OH)2KCr(S

30、O3SOSOHOCrK224242722鉻酸鹽用水浸取 8COO2FeCrO8Na7OCO6Na)4Fe(CrOA)A)鹽都易水解鹽都易水解Cr3+水解似水解似Fe3+ 、 Al3+ :多核的羥基配合物多核的羥基配合物Cr(OH)Cr(OH)4 4 - -CrCr2 2O O3 3 xH xH2 2O O性質性質：煮沸B)B)還原性還原性: :酸中較弱酸中較弱OHS282-(Ag+)+ Cr3+藍紫(綠)Cr2O72- 橙3S2O82-+2Cr3+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+（在Ag+催化,加熱） 6MnO4-+10Cr3+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+（

31、加熱條件） 2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 亮綠 (ClO-,Cl2) 微熱2CrO42- + 8H2O 黃BaCrO4黃鑒定鑒定Cr3+還原性：堿中強還原性：堿中強如：Al3+與Cr3+的分離。二者均有兩性+過量OH-Al(OH)4- Cr(OH)4- ;Al3+，Cr3+S2-Al(OH)3，Cr(OH)3+H2S A l3+，Cr3+NH3Al(OH）3，Cr(OH)3 利用Cr(OH)4- 易被H2O2氧化為CrO42-，再用Ba2+沉淀劑來分離。(或者Pb2+、Ag+) Cr Cr（）的配合物）的配合物： CrCr3+3+：3d3d3 3 4s 4s0 04p4p0

32、 0 ，9-179-17電子結構類型電子結構類型 高正電荷，較小半徑，較多空軌道高正電荷，較小半徑，較多空軌道 形成配合物形成配合物的能力強。通常配位數為的能力強。通常配位數為6 6，d d2 2spsp3 3內軌雜化，正八面體內軌雜化，正八面體（價鍵理論）（價鍵理論） H2O，NH3（l)，Cl-，CN-，C2O42-等均可配位。利用這點，可與主族元素區分通常變為高氧化態。 egCr3+：o t2g穩定性較強，順磁性和有顏色。穩定性較強，順磁性和有顏色。dd dd 躍遷躍遷如果要使Cr3+與Zn2+分離呢？水合異構體水合異構體：內界配位水的數目不同而形成的異構體。：內界配位水的數目不同而形成

33、的異構體。 如如CrClCrCl3 3 6H 6H2 2O O有三種水合異構體有三種水合異構體Cr(HCr(H2 2O)O)6 6ClCl3 3 ;CrCl(H;CrCl(H2 2O)O)5 5ClCl2 2HH2 2O;CrClO;CrCl2 2(H(H2 2O)O)4 4 ClHClH2 2O O 紫色 藍綠色 暗綠色異構體中由于配位原子的種類和數目不同，配位場的強度異構體中由于配位原子的種類和數目不同，配位場的強度也就不同，因而吸收光的波長不同，也就不同，因而吸收光的波長不同，呈現出不同的顏色呈現出不同的顏色。具體顏色與波長及配體場強間的關系，不用掌握。具體顏色與波長及配體場強間的關系，

34、不用掌握。注意：注意：Cr3+ OHNH23Cr(OH)3;Cr3+ (l)NH3Cr(NH3)63+Cr(H2O)63+或Cr3+ 藍綠色Cr(OH)3 灰藍色Cr(OH)4- 亮綠透明 . (2) Cr() (2) Cr() 的化合物的化合物有毒，可致癌有毒，可致癌 CrO3： 不穩定不穩定，強氧化性，強氧化性，遇有機物燃燒遇有機物燃燒, ,可檢查酒后駕車可檢查酒后駕車 2Cr2O3 + 3O2酸酐酸酐：CrOCrO3 3OH2H2CrO4 H2Cr2O7 黃 橙4CrO3二者均為二元強酸，共存于溶液中，比例隨二者均為二元強酸，共存于溶液中，比例隨pHpH不同而變不同而變鉻酸洗液鉻酸洗液：

35、K K2 2CrCr2 2O O7 7和濃和濃H H2 2SOSO4 4 配制而成的，先將配制而成的，先將K K2 2CrCr2 2O O7 7 配配成飽和溶液，按體積比成飽和溶液，按體積比1:11:1逐漸加入濃逐漸加入濃H H2 2SOSO4 4，此溶液有強，此溶液有強烈的氧化性，可氧化除去玻璃器壁上的油脂等有機物。洗烈的氧化性，可氧化除去玻璃器壁上的油脂等有機物。洗液使用后，由暗紅變成暗綠色，液使用后，由暗紅變成暗綠色，+6+6價鉻已變成價鉻已變成+3+3價，洗液價，洗液失效。失效。暗紅色飽和）（OHSOK2CrO)(SOHOCrK242342722濃制備制備性質性質H2CrO4，H2Cr

36、2O7，MCrO4 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O K=1014酸性溶液中，以Cr2O72-存在；堿性溶液中，以CrO42-存在； 中性溶液中，則：Cr2O72-/CrO42-2=1； 沉淀鹽，以MCrO4形式存在。 BaCrO4 黃色 KSP=1.210-10 PbCrO4 黃色 KSP=2.810-13 Ag2CrO4 磚紅色 KSP=2.010-12 可做顏料。鑒定方法：中性介質+M2+沉淀沉淀+H+溶解 鉻酸鹽和重鉻酸鹽鉻酸鹽和重鉻酸鹽：鉻酸和重鉻酸僅存在于水溶液鉻酸和重鉻酸僅存在于水溶液( ( 無自無自由酸由酸 ) )，常用的是它們的鹽，主要是其鈉鹽和鉀鹽。，常用的是

37、它們的鹽，主要是其鈉鹽和鉀鹽。Fe(CrO2)22氧化 煅燒Na CO , O32Na2CrO4 HNa2Cr2O7冷卻,KClK2Cr2O7 利用冷卻后利用冷卻后K K2 2CrCr2 2O O7 7溶解度降低很多，而溶解度降低很多，而NaClNaCl溶解度幾溶解度幾乎不變，分離二者。乎不變，分離二者。水浸得正鹽水浸得正鹽酸化得縮合鹽酸化得縮合鹽A)A)固體固體K K2 2CrCr2 2O O7 7 性質性質橙色晶體，強氧化劑橙色晶體，強氧化劑制備制備K K2 2CrCr2 2O O7 7 ：H H2 2SOSO4 4,SO,SO2 2 KCr(SOKCr(SO4 4) )2 212H12H

38、2 2O O：濃濃H H2 2SOSO4 4 CrO CrO3 3 KCl,KCl,濃濃H H2 2SOSO4 4 CrO CrO2 2ClCl2 2 ( (氯化鉻酰）氯化鉻酰）濃濃HCl CrClHCl CrCl3 33H3H2 2O OB)B)溶液中縮合平衡溶液中縮合平衡2CrO42- + 2 H+ 黃 Cr2O72- + H2O 橙H+OH-影響平衡移動的因素：影響平衡移動的因素：(Ag+, Ba2+ , Pb2+)Ag2CrO4 磚紅BaCrO4 黃PbCrO4 黃 a pHa pH b b 難溶物難溶物平衡左移動4Ag+ + Cr2O72- + H2O = 2Ag2CrO4磚紅+ 2

39、 H+2Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4黃+ 2 H+2Pb2+ + Cr2O72- + H2O = 2PbCrO4黃+ 2 H+過氧化鉻過氧化鉻 在酸性介質中用鉻酸鹽氧化在酸性介質中用鉻酸鹽氧化H H2 2O O2 2，可生成一，可生成一種中間產物，深藍色的種中間產物，深藍色的CrOCrO5 5 ( ( 過氧化鉻過氧化鉻) )。C) C) 氧化性：酸中氧化性：酸中CrCr2 2O O7 72-2-強氧化性，還原產物為強氧化性，還原產物為CrCr3+3+6 Fe6 Fe2+2+ + Cr + Cr2 2O O7 72-2- + 14H + 14H + + 6 Fe

40、6 Fe3+3+ +2 Cr +2 Cr3+3+ +7 H +7 H2 2O O 容量法測容量法測FeFe深藍色(乙醚中穩定)分解分解Cr3+ +O2 綠 (氣泡)該反應用于鑒定該反應用于鑒定Cr3+和和H2O2 。H+Cr2O72-+H2SCr3+S+H2O H+Cr2O72-+SO32-Cr3+SO42- H+Cr2O72-+I-Cr3+I2 H+Cr2O72-+HCl（濃）Cr3+Cl2O5H2CrO2HO4HOCr2522272CrOOOOO+3 Cr3+ 藍紫 OH-適量H+Cr(OH)3兩性兩性 灰藍OH-過量H+Cr(OH)4- 亮綠+6 Cr2O72- 橙紅H+ 縮合平衡縮合平

41、衡OH-, Ag+、Ba2+、Pb2+ CrO42- 黃S2O82-(Ag+)Fe2+SO32-H2SI2H2O2(OH-)微熱微熱H2O2H+CrO5 深藍深藍OHsOHMoOHNHHPOMoO223434424246)(612PO)(NH 23312用硝酸酸化的鉬酸銨溶液，加熱至50,再加入Na2HPO4,生成磷鉬酸銨(NH4)3PO412MoO36H2O黃色沉淀。( (二）錳和錳的化合物二）錳和錳的化合物 1、VIIB概述 Mn Tc Re 含量 0.085% 人造 相當低 1774年發現* 1937年造 1925被找到的最后自然元素 對這一族元素通常用到的是錳及化合物對這一族元素通常用

42、到的是錳及化合物存在狀況：存在狀況：在重金屬元素中，錳在地殼中的豐度僅次于鐵，為0.085% 。自然界主要礦石有軟錳礦MnO2.xH2O,黑錳礦Mn3O4和水錳礦Mn2O3.H2O。近年來在深海海底發現大量的錳礦錳結核。它是一種層層鐵錳氧化物被粘土重重包圍著的一個個同心圓狀的團塊，據估計，僅太平洋中錳結核內所含的Mn、Cu、Co、Ni，就相當于陸地總儲量的幾十到幾百倍。 單質性質：單質錳外形似鐵，單質性質：單質錳外形似鐵，白色金屬，硬而脆，白色金屬，硬而脆，是比較活潑的是比較活潑的金屬。易與水、稀酸作用，在氧化劑存在下，也與堿反應。金屬。易與水、稀酸作用，在氧化劑存在下，也與堿反應。 錸是在化

43、學周期律的指導下，錸是在化學周期律的指導下，有目的、有意識地發現的。它發有目的、有意識地發現的。它發現于現于1925年（為紀念萊茵市而得年（為紀念萊茵市而得名），锝在希臘文中的意思是名），锝在希臘文中的意思是“人工制造人工制造”，發現于，發現于1937年，年，沒有穩定的同位素，雖已發現存沒有穩定的同位素，雖已發現存在于自然界，但主要由人工核反在于自然界，但主要由人工核反應制得。應制得。Mn + 2HMn + 2H2 2O( O( 熱熱) Mn(OH) Mn(OH)2 2+ H+ H2 2Mn + 2HMn + 2H+ + Mn Mn2+2+ + H + H2 22Mn+4KOH(2Mn+4KO

44、H(熔）熔）+3O+3O2 2 2K 2K2 2MnOMnO4 4+2H+2H2 2O O高溫下錳還能與鹵素、氮氣、碳等反應，但不與氫氣反應。用途用途：主要用于合金。如Mn(12%)-Cu合金，電阻穩定，不受溫度影響，是很好的電器材料。 Mn(13%)-Fe合金，既堅硬又強韌，性能優良。尤其錳鋼不被磁化，可用在船艦上防磁的部位。 Mn還是鋼鐵工業的去氧劑、脫硫劑。不足：易被腐蝕，它沒有惰性的保護膜。 Mn+2HCl（稀）=Mn2+H2+2Cl- MnMn的氧化態很多，可以從的氧化態很多，可以從-3-3到到+7+7，常見的是，常見的是+2+2、+3+3、+4+4、+5+5、+6+6、+7+7。其

45、元素電勢圖如下：。其元素電勢圖如下： 2.2.元素電勢元素電勢圖圖0-1.55220.10330.20-420.606240.5674BMnMn(OH)Mn(OH)MnOMnOMnO:/v E0.59-0.05從中可見：從中可見：酸中酸中：MnOMnO4 42-2-、 MnMn3+3+易岐化；易岐化；MnMn2+2+最穩定；最穩定；MnOMnO2 2、 MnOMnO4 4- - 也可存在；也可存在；堿中堿中：Mn(OH)Mn(OH)2 2、 Mn(OH)Mn(OH)3 3易被氧化；易被氧化； MnOMnO2 2、 MnOMnO4 4- - 穩定；穩定； MnOMnO4 42- 2- 濃堿中穩定

46、，稀堿濃堿中穩定，稀堿 ( 3mol.L(3mol.L3mol.L-1-1中性中性, ,弱酸弱酸, , 弱堿弱堿酸酸色、態：色、態：紫紅溶液紫紅溶液綠色溶液綠色溶液棕色棕色( ( 紫色紫色) )淡紅淡紅( (無色無色) )總結總結3.3.錳的重要化合物錳的重要化合物 下面以下面以MnMn最常見的四個物種進行介紹。最常見的四個物種進行介紹。 (1) Mn()(1) Mn()化合物化合物 Mn2+是動植物的必需微量元素，在植物光合作用中起重要作用。在人體內參與造血過程的機制，可改善機體對Cu的利用，促進鐵的吸收。酸中酸中Mn2+最穩定。很強的氧化劑才能將它氧化成最穩定。很強的氧化劑才能將它氧化成M

47、nO4-Mn2+ NaBiO3 , S2O82-(Ag+) , PbO2 H+MnO4-堿中：易被氧化堿中：易被氧化。 Mn(OH)2白 快,2OMnO(OH)2棕黑鹽溶解度鹽溶解度:：強酸鹽強酸鹽( ( 氯化物氯化物 , , 硝酸鹽硝酸鹽 , , 硫酸鹽等硫酸鹽等) )易溶；易溶；少數弱酸鹽少數弱酸鹽( ( 如如MnCOMnCO3 3白,MnS ,MnS 淺紅) )難溶于水，可溶于酸。難溶于水，可溶于酸。定性鑒定Mn2+離子，過多的Mn2+、Cl影響鑒定。Mn2+不能過多，否則得不到MnO4-，因為有反應：2MnO2MnO4 4+3Mn+3Mn2+2+2H+2H2 2O5MnOO5MnO2

48、2+4H+4H+ +色色棕白色2222MnO(OH)O2Mn(OH)O7H5Bi5Na2MnO14H5NaBiO2Mn23432 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn24422822O2H5Pb2MnOH45PbO2Mn22422 酸化試劑是什么？ Mn2+與NH3（l)、H2O、Cl-、F-形成高自旋的配合物，與CN-形成低自旋的配合物。水合離子的顏色較淡，原因在于d-d 躍遷為自旋禁阻過程。 注：Mn2+不會因過量OH-而溶解，與氨水不配位，只生成沉淀。特別點： MnSO4紅熱也不分解，可與FeSO4、NiSO4等分開來； Mn(NO3)2 熱分解也特別：Mn(NO3)2 MnO2 +

49、 NO2 常見的+2化合物：MnSO47H2O,Mn(NO3)26H2O,MnCl24H2O.(2) MnO2黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸，是唯一重要的錳是唯一重要的錳()()的簡單化合物，也是錳最重要的氧化物。自然界主要以軟錳礦的簡單化合物，也是錳最重要的氧化物。自然界主要以軟錳礦MnOMnO2 2 x xH H2 2O O的形式存在，其它錳化合物由它制備。的形式存在，其它錳化合物由它制備。酸中：強氧化劑酸中：強氧化劑堿中：還原劑，制堿中：還原劑，制KMnOKMnO4 4首先首先 2 MnO2 + KOH + O2 (KClO3 , KNO3) 熔融2K2MnO4 + 2H2O 然后加酸岐

50、化然后加酸岐化( ( 實驗室實驗室) )： 3 MnO3 MnO4 42-2-+ 4 H+ 4 H+ + 綠綠)CO(HAc22 MnO2 MnO4 4- - + MnO + MnO2 2 + 2H+ 2H2 2O O 紫紅紫紅方便，但產率低方便，但產率低 ，工業上是加氧化劑或電解。，工業上是加氧化劑或電解。因為因為KMnOKMnO4 4在強堿中不穩定，不能直接生成。在強堿中不穩定，不能直接生成。OHMnSOSOHMnOOHMnClHClMnO242422222222O)(222Cl)(4濃濃實驗室制實驗室制Cl2KCl、N2或進一步氧化或進一步氧化( ( 工業上工業上 ) )： 2 MnO4

51、2- + Cl2 2 MnO4- + 2Cl-或：或： 2 MnO42- + 2H2O 電解2 MnO4- + 2OH- + H2 陽 陰不穩定不穩定MnO2 Mn3O4 + O2H2MnO+H2O5300C 用途：二氧化錳在酸性溶液中是強氧化劑，在堿介質中可作還原劑，在工業上主要用作氧化劑，如制備干電池，制備氯氣，玻璃工業用它加入熔融玻璃中除去有色雜質（硫化物和亞鐵鹽），被稱為玻璃的漂白劑.催化劑以及制備其它化合物的原料。(3) KMnO4紫黑色晶體，是最重要的錳（）化合物，俗稱灰錳氧，醫藥上稱“pp粉”不不穩定性2KMnO4 KMnO4 + MnO2 + O2酸性介質酸性介質: : 4 M

52、nO4 MnO4 4- - + 4H+ 4H+ + 4MnO 4MnO2 2 + 3O+ 3O2 2+ 2H+ 2H2 2O O堿性介質：堿性介質：MnOMnO4 4- - + 4OH+ 4OH- - 4 MnO4 MnO4 42- 2- + O+ O2 2+ 2H+ 2H2 2O O 熱分解這兩個反應可看成是這兩個反應可看成是MnOMnO4 4- -氧化氧化H H2 2O( O( 酸中酸中), OH), OH- - ( ( 堿堿中中) ) ，而本身被還原。，而本身被還原。 MnOMnO4 4- -在中性、弱酸介質中分解在中性、弱酸介質中分解水更慢，但光能催化水更慢，但光能催化KMnOKMnO

53、4 4分解。因此分解。因此KMnOKMnO4 4溶液應在棕溶液應在棕色瓶中避光保存，放置一段時間后，濾去色瓶中避光保存，放置一段時間后，濾去MnOMnO2 2 ，重新，重新標定。標定。常見強氧化劑：在溶液中其還原成物不是唯一的常見強氧化劑：在溶液中其還原成物不是唯一的酸性：酸性： MnMn2+ 2+ 淺紅(無色)中性：中性： MnOMnO2 2 棕褐強堿：強堿： MnOMnO4 42-2- 綠例如例如Na2SO3作還原劑時，有關離子反應式如下：作還原劑時，有關離子反應式如下：2 MnO4- + 5 SO32 - + 8H+ 2 Mn2+ + 5 SO42 - + 3H2O 2 MnO4- +

54、3 SO32 - + H2O 2MnO2+ 3SO42- + 2OH-2 MnO4- + SO32 - + 2OH- 2 MnO42- + SO42 - + H2O隨溶液的酸度不同，MnO4-被還原的產物不同與試劑相對與試劑相對用量有關用量有關酸中，若酸中，若MnOMnO4 4- -多：反岐化多：反岐化2 MnO4- +3 Mn2+ + 3H2O 5 MnO2+ 4H+ 剩下 生成堿中，若堿中，若MnOMnO4 4- -少：繼續被還原少：繼續被還原 總之，試劑用量不合適時，往往得不到預期產物，而是總之，試劑用量不合適時，往往得不到預期產物，而是MnOMnO2 2 但但KMnOKMnO4 4在酸

55、中氧化性強，且產物是幾乎無色的在酸中氧化性強，且產物是幾乎無色的MnMn2+2+ ，所以通常，所以通常是在酸中使用。是在酸中使用。 KMnOKMnO4 4作氧化劑反應速率較慢，但產物作氧化劑反應速率較慢，但產物MnMn2+2+有自身有自身催化作用，所以開始反應慢，以后逐漸加快。催化作用，所以開始反應慢，以后逐漸加快。MnO42- + SO32- + H2O MnO2+ SO42- +2OH- 生成 多的 KMnO KMnO4 4加濃硫酸加濃硫酸，生成油狀的Mn2O7極不穩定,遇有機物燃燒。Mn2O7 MnO2+ O2 分析上常用高錳酸鉀作為氧化還原滴定分析的氧化劑，用于分析Ti3+，VO2+，

56、Fe2+以及過氧化氫，草酸鹽等。2MnO4-5H2C2O46H+ = 2Mn2+10CO28H2OMnO4-5Fe2+8H+ = Mn2+5Fe3+4H2O5Ti3+ + MnO4- + H2O = 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+5VO2+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ + Mn2+ + 2H+ 請總結KMnO4的生產方法和用途MnO4-+Cl-+H+Cl2 + Mn2 MnO4-+Fe2+H+Fe3+MnO4-+H2C2O4+H+CO2MnO4-+I-+H+I2(4)K2MnO4 暗綠色晶體 在pH13.5的堿性溶液中穩定存在 在水溶液中易歧化-234222424224

57、2CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnO小結小結OnHMnS22Mn-4MnO2Mn(OH)2MnO-24MnO(黑褐黑褐)(白色白色)HAcH或S)(NH24(肉色肉色)(深肉色深肉色)2O,OH)(SOH),HCl(42濃濃6522823OHIPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H無O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色紫色暗綠暗綠2O Fe Co Ni Fe Co Ni Ru Rh Pd Ru Rh Pd Os Ir Pt Os Ir Pt

58、-鐵系元素鐵系元素鉑系元素鉑系元素與與AgAg、AuAu合合稱貴金屬稱貴金屬三、鐵、鈷、鎳鐵系元素概述 Fe Co Ni價電子層結構 3d64S2 3d74S2 3d84S2主氧化數 +2,+3,+6 +2,+3 +2,+3電勢圖:P213Ni72. 0Ni(OH) 0.48 Ni(OH) 0.5 NiO Co 0.73 Co(OH) .170 Co(OH) Fe 0.89 Fe(OH) .560 Fe(OH) .90 FeO /V 232232324B ENi 0.25 Ni ? Ni Co 0.28 Co .951 Co Fe 0.41 Fe .770 Fe .91 FeO /V 2323

59、2324A E21-2 鉑系元素一、概述 Ru Rh Pd 4d75s1 4d85s1 4d105s0 12gcm3 輕鉑金屬 Os Ir Pt 5d66s2 5d76s2 5d96s1 22gcm3 重鉑金屬Os:22.57gcmOs:22.57gcm3 3, ,密度最大的金屬密度最大的金屬PdPd吸收吸收H H2 2的能力特別強，常溫溶解的能力特別強，常溫溶解H H2 2體積體積1 1：700700。二、鉑的化合物二、鉑的化合物1.1.氯鉑酸及其鹽氯鉑酸及其鹽H H2 2PtCIPtCI6 6 M M2 2PtCIPtCI6 6(M=Na(M=Na+ +、K K+ +、NHNH4 4+ +

60、、RbRb+ +、CsCs+ +等），等），難溶于水的黃色晶體。難溶于水的黃色晶體。2.2.蔡斯鹽蔡斯鹽- -金屬有機配合物金屬有機配合物KPtCIKPtCI3 3(C(C2 2H H4 4) H) H2 2O-O-檸檬黃色晶體檸檬黃色晶體18251825年，第一個不飽和烴與金屬的配合物，年，第一個不飽和烴與金屬的配合物，19511951年，合成了二茂鐵。年，合成了二茂鐵。3.PdCI3.PdCI2 2定性檢驗定性檢驗COCO的存在：的存在： PdCIPdCI2 2+H+H2 2O+CO=PdO+CO=Pd（黑色）（黑色）+CO+CO2 2+2HCI+2HCI三、三、 鐵鐵.鈷鈷.鎳鎳 B B