1、1第第6章電子材料的光學性質章電子材料的光學性質 6.1 材料的光學性能 光具有波粒二象性，光子能量 E = hv = hc/ 當電子吸收光子時，每次總是吸收一個光(量)子，而不能只吸收光(量)子的一部分。2 一、光的吸收與透射 當光束照射到某種材料上時，將產生反射、折射、吸收、透射。如圖 對于金屬，價帶與導帶重疊 ，Eg = 0，不管入射光子的能量 h多小，電子都可以吸收它而躍遷到一個新的能態上，所以金屬可以吸收各種波長的光，因而金屬是不透明的金屬是不透明的。3前面講過 1、導體的費密能級位于導帶與價帶（是一個部分充滿的能帶 Eg = 0）分界處。 2、半導體的 Eg 較小， Eg 2.5

2、eV 。費密能級位于禁帶的中央。 3、絕緣體的 Eg 較大， Eg 2.5 eV 。費密能級位于禁帶的中央 。4絕緣體、半導體、金屬能帶5 對于絕緣體絕緣體，其能隙 Eg 是很大的，電子不能獲得足夠的能量逃逸出價帶而躍遷到導帶， 因此不容易發生吸收。例如玻璃，高純度的結晶陶瓷，無定形聚合物等都是透明的。 對于本征半導體本征半導體，其能隙 Eg 小于絕緣體，若入射光能量大于 Eg ，則價帶中的電子就被激發到導帶中去，這稱為本征吸收本征吸收 。 所以本征半導體對短波的光(如可見光)是吸收的 ， 而對長波的紅外線光則是透明的。 對于摻雜半導體摻雜半導體，只要光子能量大于施主和受主的雜質能級，就會產生

3、光吸收，因而是不透明的。6 二、材料的發光性能 根據能量守恒，固體材料在平衡態（基態）下不會發光，只有以各種形式的能量使電子（或空穴）處于激發態時，才有可能發光。 對于金屬，價帶與導帶重疊，Eg = 0，光吸收后發射光子的發射光子的能量能量很小很小。如圖7 對于陶瓷和半導體材料，設能隙為 Eg 。當外界激發使電子由價帶躍遷到導帶，電子在導帶因能量高是不穩定的，只能停留 10-8s 左右，返回價帶發出光子 = hc / Eg外界激發源去除，發光現象隨之消失，這種發光稱為熒光熒光。如圖 8 若材料中含有雜質或缺陷雜質或缺陷，如ZnS中含有少量的銅、銀、金，或ZnO中含有極微量的鋅，這些微量雜質在禁

4、帶中引入了施主能級，如圖。9 被激發到導帶中的電子在返回價帶之前先落入施主能級并被俘虜停留一段時間，電子在逃脫這個陷阱之后，才能返回價帶中。相應地放出光子波長為=hc/（Eg-Ed）這種發光稱為磷光磷光。10 激發源去除后，發光時間短于 10-8s 稱為熒光（禁帶中無中間能級可停留）； 激發源去除后，發光時間長于 10-8s 稱為磷光（在禁帶中有中間能級可停留） 。 11 例：ZnS的能隙為3.54eV，要激發ZnS的電子需要光子的波長是多少？若在ZnS中摻入雜質，使之在導帶下的1.38ev處產生一能量陷阱（雜質能級）。試問發光的波長是多少？解：（1）激發電子進入導帶的最大波長屬于紫外350.

5、6nmm103.506m)106 . 1 ()54. 3()103)(1062. 6(7-19834gEhc12（2）在電子返回價帶之前首先落入了陷阱，發射光子的波長屬于紅外線nm5 .889m)106 . 1)(38. 1 ()103)(1062. 6(19834dEhc13（3）當電子逃脫陷阱再返回價帶，發射光子的波長屬于黃光nm7 .574m)106 . 1)(38. 154. 3()103)(1062. 6(19834dgEEhc146.2 固體發光的機制固體發光的機制 當物體受到諸如光的照射、外電場或電子束轟擊等激發后，物體只要不因此而發生化學變化，它總要回復到原來的平衡狀態。在這個

6、過程中一部分多余的能量通過光和熱的形式釋放出來。 如果這部分能量是以可見光或近可可見光或近可見光的電磁波形式發射出來見光的電磁波形式發射出來，就稱這種現象為發光發光。 15 概括地說，發光就是物質在熱輻射之外以光的形式發射出多余的能量。 這種能量的發射過程具有一定的持續時間。 16 我們知道，當激發停止時，任何形式的發光都存在著衰減過程，表現為余余輝現象輝現象。 而衰減過程的時間有的很短，可短于10-8s，有的很長，可達到數分鐘甚至數小時。 發光有著持續時間的事實，說明物質在受激和發光的過程之間存在著一系列的中間過程。 17材料發光的全過程可以分成以下幾個步驟。 激發激發物質中可激活系統吸收能

7、量后而躍遷到較高的能態； 發射發射激活系統恢復到較低能態（一般是基態）而發射光子； 在上述兩個過程之間還存在一系列的中中間過程間過程，這些中間過程集中表現在發光的衰減特性上。 下面利用能帶模型討論與發光有關的電子躍遷過程。 18 一、導帶到價帶的躍遷 若導帶中的電子向價帶躍遷，與價帶中的空穴直接復合，并發射光子。 hv = Eg 電子與空穴的復合主要發生在能帶的邊緣，由于載流子的熱分布載流子的熱分布使得發光發光光譜有一定寬度光譜有一定寬度。 按能帶結構，半導體可分為直接能直接能隙半導體隙半導體和間接能隙半導體間接能隙半導體 19 直接能隙半導體允許電子由導帶到價帶直接躍遷，其動量不變。如圖a

8、,(GaN、InN、InP、GaAs、InAs、GaSb、InSb銻化銦和所有的-族化合物半導體)。 間接能隙半導體電子由導帶到價帶躍遷時，為了滿足動量守恒，在發射光子時，同時發射或吸收一個聲聲子子。如圖b.(Si、Ge和-族化合物中的BP、AlP、GaP、BAs、AlAs、AlSb等)（圖中Ep 為聲子的能量） 20 h v = E2- E1 直接躍遷hv=E2-E1-EP 間接躍遷Ep 為聲子的能量 21 二、激子的復合 在半導體晶體中，除了固定在晶格原子上的電子（滿帶價帶電子）和能自由地在晶格間運動的自由電子（導帶電子）外，還存在一種處于高能激發態的電子，仍然受空穴的庫侖場的作用. 這種

9、受激電子和空穴相互束縛而結合成新的系統稱為激子激子。激子的能量略低于導帶底。Ex為激子的束縛能 22激子復合時，即一對束縛著的電子和空穴相遇復合時，發射光子的能量hv=Eg-Ex 直接能隙半導 體（左圖）hv=Eg-Ex-Ep 間接能隙半導體（右圖）Ex為激子的束縛能 ， Ep 為聲子的能量23 三、能帶和雜質能級之間的躍遷 當微量雜質摻入晶體后，在禁帶中產生雜質能級受主A的發光中心能級或施主D的陷阱能級。 晶體吸收光子后，導帶中產生自由電子，價帶中產生自由空穴（過程1）； 通過熱平衡過程，導帶中的電子很快降到導帶底，價帶中的空穴很快升到價帶頂； 24 導帶中的電子可以被陷阱D俘虜（過程2）.

10、 價帶中的空穴也可以被發光中心A俘虜（過程4）； 25 落入陷阱D的電子，由于熱運動可以從陷阱D再躍遷到導帶（過程3）。受主A上的空穴也可以再躍遷到價帶中去（過程5）； 26 導帶中的電子與發光中心能級A的空穴復合而發光（過程6），陷阱D中的電子向價帶躍遷，與價帶中空穴復合而發光（過程7）。hv = Eg - EA或hv = Eg EDEA為受主束縛能，ED為施主束縛能27 四、施主D到受主A的躍遷 俘獲在施主能級D的電子和受主能級A的空穴可以復合而發光（過程8. ）。在同一晶體內的施主和受主，由于正、負電荷的靜電引力使它們趨于有序分布，形成近鄰的施主和受主對施主和受主對，當電子由施主到受主躍

11、遷時，發射光子的能量為 hv=Eg-ED-EA+e2/4r0r式中 r為施主、受主的間距。是與晶格常數有關的不連續不連續量量，r為基質晶體的相對電容率。 所以發射的光子發射的光子 hv 也也應該是應該是不連續的，不連續的，這是這是 施施主主-受主對受主對 發光的一個特點發光的一個特點。 28 五、在等電子中心的躍遷 當基質晶體中的一個原子被具有相同電子價的另一個原子替代時（同族替代）。例如 N 原子替代GaP中的 P 原子時就形成了等電子中心等電子中心。 等電子中心能夠俘獲一個電子成為帶負電的離子，從而在短程內它能夠吸引一個空穴，構成一個束縛激子束縛激子。當這種束縛激子復合時，同時可以發射光子

12、。 因為束縛在等電子中心的激子是被局限在很小的空間空間范圍內，具有較大的復合幾率，從而具有具有較高的發光效率。較高的發光效率。 29 六、非輻射性復合 事實上，固體材料中電子與空穴的復合，只發射聲子的無輻射復合過程比發射光子的復合過程更常見的多，主要有以下三種形式： 1、 階段地放出聲子的復合 若在禁帶中含有若干能量不同的雜質或缺陷能級，能級間能量差很小能級間能量差很小，則在復合過程中，導帶電子可能會在這些能級間發生階段性躍遷，通過一系列聲子的產生實現復合。30 2、俄歇過程 電子與空穴的復合過程中，多余的能量未以光輻射的形式出現，而是被導被導帶中的其它電子吸收而被激發到導帶中帶中的其它電子吸

13、收而被激發到導帶中的更高能量狀態的更高能量狀態，其后再逐漸放出聲子再逐漸放出聲子，回到導帶底部。 俄歇過程通常發生在有晶格缺陷有晶格缺陷（電子與晶格碰撞的幾率大）的晶體中。 31 3、表面復合 在晶體表面，通常缺陷密度遠高于晶體內部，因此在表面引起的各種非輻射性復合的幾率也比內部高的多。 所以半導體發光器件的效率和可靠性不半導體發光器件的效率和可靠性不僅與僅與材料的結構材料的結構有關，也與有關，也與材料的表面狀態材料的表面狀態有密切關系有密切關系。 在器件制作時，采用致密的氧化物膜層致密的氧化物膜層覆蓋表面是減少非輻射性復合，提高發光效覆蓋表面是減少非輻射性復合，提高發光效率的有效途徑率的有效

14、途徑。32 思考題： 通過計算說明：金剛石對可見光是透明的，而半導體硅對可見光是不透明的。 提示：利用禁帶寬度（能隙）Eg33固體發光的機制小結小結一、導帶到價帶的躍遷 hv = Eg二、激子的復合 hv=Eg-Ex， Ex為激子的束縛能三、能帶和雜質能級之間的躍遷四、施主D到受主A的躍遷五、在等電子中心的躍遷346.3 固體發光的衰減機制和陷阱效應固體發光的衰減機制和陷阱效應 發光物質在激發和發射兩個過程之間，存在著一系列的中間過程中間過程，中間過程與發光物質的內在結構有關，并表現在發光的衰減特性上。 研究發光的衰減規律，對改善發光材料的性能具有實際意義。 實際發光材料的衰減規律是很復雜的，

15、下面分析幾種最基本的情況。 35 一、與溫度無關的指數衰減(自發衰減，無中間能級) 電子從發光中心的基態能級G躍遷到激發態A，然后，電子由激發態A直接回到基態G時發射光子，這種過程稱為自發發光自發發光。設發光中心只有一種（只有一個基態G ）t = 0 時激發源撤消，任意時刻 t (0) 處于激發態 A 的電子數為 n(t) 設電子在態A的壽命為，則單位時間內電子從態 A 回到基態 G 的幾率為 1/所以電子從態 A 回到基態 G 的速率解得 n（t）= n0exp(-t/)(d)(dtnttn36 n（t）= n0exp(-t/)單位時間內發射的光子數（即光強）應與 -dn/dt 成正比，即I

16、(t)= -dn/dt I0 為 t =0 時的發光強度。可見，這種發光強度的自發衰減規律是與溫度 T 無關的隨時間 t 指數衰減的。)exp()exp(00tItn37 二、與溫度有關的指數衰減（有中間能級M） 發光中心G （設只有一種）受激后由基態G躍遷到態A，再到亞穩態M，M G的躍遷是禁阻的M A的躍遷需吸收熱能，與溫度有關A G的躍遷發射光子 38 設 t =0 時激發停止，這時處于態 M 的電子數為 n0 單位時間內電子 M A 躍遷的幾率為 1/ 單位時間內電子 A G 躍遷的幾率為 1/0按玻爾茲曼分布，電子一旦被重新激發到A，回到G而發射光子的幾率遠大于重新落到M，所以發光強

17、度由 M A的躍遷幾率決定，由上頁公式)exp(110TkB)exp()(0tntI)exp(exp)exp(000TktTknBB39 該式表明，溫度較低時光強很弱；溫度升高后，態 M 上的電子吸收晶格熱量而迅速躍遷到態A上，光強很快增加，衰減時間大為縮短，在一定溫度下，衰減呈指數形式。 )exp(exp)exp()exp()(0000TktTkntntIBB40 上面討論的兩種發光衰減過程，其共同點是發光材料的發光中心都只有一種，并且在受發光中心都只有一種，并且在受激時發光中心并未被離化（電離）。激時發光中心并未被離化（電離）。激發和發射過程均發生彼此獨立的發光中心內部，這類發光稱為有分立

18、發光中心的發光有分立發光中心的發光。 因為發光過程只涉及發光中心內部，故又稱為單分子過程單分子過程。 又因為發光中心沒有電離，所以發光時并不伴隨有光電導的變化，故又歸為“非光電導非光電導”型發光型發光。 41 三、雙曲線衰減 這一種發光機制不同于上述兩種，它的發光中心在受激時被電離電離，被離化出來的電子在發光物質（晶體）中漂移，從而構成特征性的“光電子型光電子型”的發光，也稱為雙分雙分子過程子過程。其基本表達式為 式中 為特征常數，n(t) 為時刻 t 激發態上的電子數目，解得2)(d)(dtnttntnntn001)(42求導得 發光強度表明：t 較大時，發光強度按 t -2 衰減（光電導型

19、發光）。 實際發光體的衰減過程是：開始時衰減快，后來衰減變慢，整個衰減過程同晶體中的缺陷、電子的擴散和被俘獲、電子同發光中心間的相互作用、以及激發光的強度等復雜因素有關。 2002020)1 ()1 (d)(d)(tnItnnttntItnntn001)(43 四、陷阱效應 陷阱能級是由發光體內晶格缺陷引起的，它們是一些距導帶底很近距導帶底很近的、對電子有俘獲作用對電子有俘獲作用的能級，而且陷阱陷阱是亞穩態能級是亞穩態能級。陷阱能級上的電子到發光中心的躍遷通常是禁戒的。 所以落在這些陷阱能級上的電子必須重新被激發到導帶，然后在擴散或遷移過程中遇到發光中心而復合發光，因陷阱能級是一亞穩態能級，所

20、以電子在陷阱能級上的存存在時間在時間與溫度有關與溫度有關。44 當光電導型發光體被激發時，發光中心被離化。 電子進入導帶，部分電子可能立刻同發光中心復合而發光。 另一部分的電子，在晶格內的擴散和漂移過程中，可能被陷阱俘獲而落入深度不同的陷阱能級中，通過熱起伏重新激發到導帶，然后與發光中心復合而發光。 因此，這一部分的發光總是落后于激發的，通常稱之為余輝余輝（或輝光輝光）。 顯然，輝光現象直接同發光體內的陷阱效應有輝光現象直接同發光體內的陷阱效應有關關。 45 在一定溫度下，處于較深的陷阱能級上的電子被重新激發到導帶的幾率較小，或者電子進入導帶后又落入其他陷阱(發生多次俘獲)，這些情況都使余輝持

21、續的時間很長，也就是發光的衰減很慢。 從能量角度看，發光體的陷阱效應具有發光體的陷阱效應具有儲存儲存光能光能的特點的特點。 通過研究發光體中陷阱效應的規律，從而制造出長時間發光的材料，這對將白晝陽光的光能儲存將白晝陽光的光能儲存起來供夜晚照明之用的燈光起來供夜晚照明之用的燈光是有重大意義的。 46 如果提高發光體的溫度，可以使儲存于陷阱中的光能加速釋放出來，這一現象稱為熱釋發光熱釋發光。 不同的溫度釋放出陷于不同能級上的電子，故光強峰值對應的溫度近似地反映陷阱的深度。 因此應用熱釋發光可以研究發光體中陷阱深度的分布。圖12.9.3給出發光體ZnS:Cu的加熱發光曲線。 47 同熱釋發光相似，還

22、可以用紅外線照射來代替加熱過程，以使發光體中的光能釋放出來。 紅外線的照射作用常稱為刺激，而所發出的光稱為閃光閃光。 實驗表明：閃光現象與熱釋發光之間存在著原則性區別。48 在發光學的文獻中， 常把由于光作用而從陷阱能級激發到導帶的電子稱為“光電子光電子”. 而把通過熱的作用躍遷到導帶的電子稱為“熱熱激電子激電子”。 由于光子能量大于熱激發能，可以設想，光電子從紅外光接受了較多的能量，不是從陷阱上被釋放出來所絕對需要的。 所以，光電子在晶格中可以運動較長的距離，光電子遇到其他的陷阱重新被俘獲的幾率大光電子遇到其他的陷阱重新被俘獲的幾率大，所以發光效率低。 而熱激電子則比較容易與發光中心復合熱激

23、電子則比較容易與發光中心復合,所以發光效率高。 496.4 常用的發光材料常用的發光材料固體中的光發射按激發方式的不同可分為三種 光致發光光致發光 電致發光電致發光 陰極射線致發光陰極射線致發光等 1光致發光 用紫外光，可見光及紅外光激發發光材料而產生的發光現象稱為光致發光光致發光。 例如日光燈就是光致發光的例子，日光燈工作時，管內的水銀蒸氣在放電時發出紫外線，紫外線激發管壁上的發光材料，從而發出可見光。 50 （1）熒光材料 材料吸收光子能量后，除了可以轉換為熒光外，還可以轉換為其他形式的能量。 而產生熒光最重要的條件是分子必須在產生熒光最重要的條件是分子必須在激發激發態有一定的穩定性態有一

24、定的穩定性，能夠持續約 10-8s 的時間，多數分子不具備這一條件，它們在熒光發射以前就以其它形式釋放了所吸收的能量。 只有具備共軛鍵共軛鍵系統的分子才能使激發態保持相對穩定而發射熒光。 熒光材料主要是以熒光材料主要是以苯環為基的芳香族化合物苯環為基的芳香族化合物和雜環化合物和雜環化合物，如酚、蒽、熒光素、羅達明等，如酚、蒽、熒光素、羅達明等。 51 （2）磷光材料 具有 缺陷缺陷（能級）的某些復雜的無的某些復雜的無機晶體機晶體，在光激發時和光激發后一定時間內（ 10-8s ）能夠發光，這些晶體稱為磷光材料。 磷光材料的主要組成是基質基質和和激活激活劑劑兩部分。 52 一些燈用熒光材料實際上就

25、是磷光材料 如鹵磷酸鹽鹵磷酸鹽，它是以銻錳銻錳為激活劑的一種含鹵素的堿土熒光粉，堿土金屬一般是鈣鈣或鍶鍶 發光顏色可通過改變基體中氟氯氟氯的含量或調整錳錳的濃度來控制。 鹵磷酸鹽熒光粉將紫外線轉換為可見光的效率高，也更易制成燈用涂層所需的細顆粒，毒性小存在的問題是光效和顯色不能同時兼顧。 53 而稀土三基色熒光粉稀土三基色熒光粉分別是紅粉、綠粉、藍粉按一定比例混合而成的。 它解決了鹵磷酸鹽存在的光效和顯色不能同時兼顧的矛盾，更由于這類材料具有耐高負荷，耐高溫的優異性能，成為新一代的燈用熒光粉材料。5455 （3）上轉換發光材料 發光體在紅外光的激發下，發射可見光，這種現象稱為上轉換發光上轉換發

26、光。 上轉換發光的機理：存在一個中間能存在一個中間能級級，在光激發下處于基態的電子躍遷到這個中間能級。電子在這個中間能級上的壽命足夠長壽命足夠長，以致它可以再吸收另一吸收另一個光子個光子躍遷到更高的能級。電子從這個更高的能級向基態躍遷時，發射波長比激發光的波長更短的光波。 與熱釋發光的區別。56 上轉換發光材料差不多都是摻稀土元素的化合物或者就是稀土元素的化合物 它們均由稀土離子激活由稀土離子激活，其中以Yb 3+（鐿離子）、Er 3+ （鉺離子）最為常見。57 例如：三價稀土離子銩（ Tm 3+ ）摻 雜 的 氟 化 鑭（LaF3）。 用 氪離子激光器的647.1nm紅光紅光激發，可以觀察到

27、 1G4 和 1D2 的藍光藍光（480nm和450nm）以及 1D2 和 1I6 的紫外光（360nm和340nm）。 58 2電致發光與半導體發光二極管 發光材料在電場作用下，將電能直接轉換為光能的發光現象稱為電致發光電致發光，常見的類型有粉末型、薄膜型和結型。 半導體發光二極管半導體發光二極管是目前研究最多和應用最廣的一種電致發光器件，它是結型電致發光的一種典型。 我們知道半導體在熱平衡時并無發光現象，為了實現復合發光，應在半導體內通過適當的方法形成非平衡載流子。 常用的方法是對對 P- -N 結施加正向偏壓結施加正向偏壓，即N區接負，P區接正。59 由于正向偏壓降低了勢壘，使N區，P區

28、的少數載流子濃度增加少數載流子濃度增加（比平衡態時濃度高） 這些過量的少數載流子與多數載流子復過量的少數載流子與多數載流子復合而發光合而發光 顯然這是一種把電能電能直接轉換為光能光能的發光現象60 為了獲得在可見光區的半導體二極管，要求半導體的禁帶寬度在 1.82.9 eV 之間(可見光子能量范圍)。 Ge，Si等材料可制成優良的 P-N 結，然而其 Eg 都在紅外線部分，而且它們是間接能隙半導體，因而復合躍遷的幾率低，不宜于制作半導體發光二極管； GaAs 雖是直接能隙半導體，但其Eg （=1.44 eV ）小于1.8 eV ，不能發出可見光； CdS是直接能隙半導體， Eg =2.4 eV

29、 在可見光范圍內，然而這種材料不容易制成P-N結。 61 直到20世紀70年代才研制出可見光范圍內的半導體二極管。 現在常利用 GaAs 1-y Py 三三元系合金制造半導體發光二極管元系合金制造半導體發光二極管 還可在其中摻N，N 取代 P 而形成等電子中心。 62 3陰極射線致發光 陰極射線致發光是指在陰極射線激發（電子束電子束轟擊轟擊）發光物質而引起的發光現象，也稱為電子束激發發光。 1879年W.Crooks確定了發光特性決定于被電子發光特性決定于被電子束轟擊的物質束轟擊的物質。 1929年出現了黑白電視機， 1953年彩色電視機問世， 1964年發明了以稀土元素化合物為基質稀土元素化

30、合物為基質和以稀稀土離子摻雜的發光粉土離子摻雜的發光粉，從而成功地提高了發紅光發紅光材料的亮度，這使它能夠和三基色的藍藍、綠綠色發光的亮度匹配，使彩色電視機能得到迅速推廣。（表9-3） 63 (1) 陰極射線發光的基本規律 陰極射線致發光是在真空中從陰極出來的電子經加速后轟擊熒光屏所發出的光。 所以發光區域只局限于電子所轟擊的區域附近。 又由于電子的能量在幾千 eV 以上，所以除發光外還產生 X 射線。 X 射線對人體有害，因而在顯示屏的玻璃中常添加一些重金屬（如Pb）以吸收在電子轟擊熒光屏時所產生的 X 射線。 64 在可持續激發的條件下，改變加速電壓時，發光亮度也相應變化，由多種材料試驗得

31、到發光亮度的經驗公式為式中 J0 為常數，I 為電流密度，V為加速電壓，V0 為起輝電壓（大于起輝電壓才能發光），n為13之間的數。可見,發光亮度與 I 和 (V- V0)有關.nVVIJJ)(0065 （2）陰極射線致發光材料 陰極射線致發光材料是由電子束激發材料而發光，其電子能量通常在幾千 eV 以上，甚至幾萬 eV ，而前述的光致發光，紫外線光子能量僅56 eV . 因此光致發光材料在電子束激發下光致發光材料在電子束激發下都能發光都能發光，有些材料沒有光致發光效應，卻有陰極射線發光功能。66 常用的陰極射線致發光材料主要是熒光粉熒光粉與激發劑激發劑組成的復合物質，如： 鋅激活的氧化鋅熒光

32、粉：ZnO：Zn發青綠光 銀激活的硫化物熒光粉： ZnS：Ag 發藍光 ZnS：Ag與ZnCdS：Ag混合作用 發白光。 錳激活的正硅酸鋅：Zn2SiO4：Mn發綠光 稀土族熒光粉：Y2O3：Eu發紅光， Y2SiO5：Ce（鈰）發綠光。 陰極射線致發光材料主要應用于電視、示波器、雷達、計算機等熒光屏和顯示器熒光屏和顯示器。676.5 透明導電薄膜材料透明導電薄膜材料一、透明導電膜的基本要求及應用 透明導電膜是兼顧透光性和導電性透光性和導電性的一類特殊薄膜，要求它既有良好的導電性，又對可見光有很好的透光性，而對紅外光有良好的選擇反射性。 考慮到實際應用，作為透明導電薄膜的基本條件是 ： 表面電

33、阻低； 透光率高； 面積大，重量輕； 易加工，耐沖擊。 透明導電膜的應用：射像管，場（電）致發光顯示板，飛機汽車窗玻璃的防霧和防結冰裝置等 68 二、金屬透明導電薄膜 我們知道，金屬膜中存在自由電子，因此即使很薄的金屬膜仍然呈現很好的導電性 若選擇其中對可見光吸收小的物質，如金、銀、銅、鋁、鉻、鉑、金、銀、銅、鋁、鉻、鉑、鈀鈀等，就可以得到透明導電薄膜。69 另一方面，當金屬膜的厚度減到20nm以下時，對光的吸收率和反射率都很低，即呈現出很好的透光性。 但若膜的厚度太小，又會影響其導電性，所以金屬薄膜的厚度應限制在3 315nm左右。 但這樣厚度的金屬薄膜容易形成島狀結構，而表現出比連續膜高的

34、電阻和高的光吸收率。 為避免島狀結構，可先沉積一層氧化物作為襯底，然后再鍍金屬膜，由于金屬膜的強度較低，其上面常要再鍍一層保護膜，如 SiO2 或 Al2O3 ，適當設計上下層膜的折射率和光學厚度適當設計上下層膜的折射率和光學厚度，使上下層膜為增透膜,可使膜面既減少反射又具有保護作用，且提高金屬膜的可見光透過率。70 三、半導體透明導電膜 半導體薄膜具有透光性好但導電性差的特點，因此要求薄膜具備這樣的條件： Eg3eV，以保證高的透光率 (可見光子能量范圍1.82.9 eV ) ； 材料應摻雜使其組成偏離化學計量比,具有高的載流子濃度以保證高的導電性。 目前應用最廣泛的是 SnO2 和 In2

35、O3薄膜，為了增加電導率，需要摻入一些高價離子，如（銻）Sb5+、P5+等，經過摻雜的 In2O3 的透光性和導電性均優于 SnO2 。71 6.6 半導體的光電性質半導體的光電性質 半導體的光吸收 半導體的光電導 72 1. 半導體的光吸收 光在半導體內傳播時，存在光吸收現象，光吸收規律為： I = I0 exp(-x) 吸收系數由材料本身性質和入射光的波長決定。 半導體中的光吸收包括以下幾種： 73本征吸收本征吸收激子吸收激子吸收自由載流子吸收自由載流子吸收雜質吸收雜質吸收晶格振動吸收晶格振動吸收74（1）本征吸收本征吸收 若光子能量 hvEg , 則價帶電子吸收光子后躍遷到導帶如圖中的

36、a 所示。 電子由電子由帶與帶帶與帶之之間的躍遷所形成的間的躍遷所形成的吸收過程稱為吸收過程稱為本征本征吸收吸收。 本征吸收是半導體中最重要的吸收。75 發生本征吸收，光子能量必須大于或等于禁發生本征吸收，光子能量必須大于或等于禁帶寬帶寬 度度 Eg ，即，即 h0 是能夠引起本征吸收的最低限度光子能量。是能夠引起本征吸收的最低限度光子能量。 半導體的本征吸收限半導體的本征吸收限 對應于本征吸收光譜，在低頻方面必然存在一個頻率界限（或者說在長波方面存在一個波長界限）。當頻率低于或波長大于該界限時，不可能產生本征吸收，吸收系數迅速下降。 這種吸收系數顯著下降的特定波長（或特定吸收系數顯著下降的特

37、定波長（或特定頻率）就稱為半導體的本征吸收限頻率）就稱為半導體的本征吸收限。0ghhE76 下圖給出了幾種半導體材料的本征吸下圖給出了幾種半導體材料的本征吸收系數和波長的關系，曲線短波端陡收系數和波長的關系，曲線短波端陡峻地上升標志著本征吸收的開始。峻地上升標志著本征吸收的開始。77 常用半導體材料本征吸收限常用半導體材料本征吸收限 和禁帶寬度的對應關系。和禁帶寬度的對應關系。78（2）激子吸收激子吸收 實驗發現 ，當 hv Eg 時，半導體中就已出現一系列吸收線；并且發現，對應于這些吸收線并不伴有光電導。這種吸收并不引起價帶電子直接激發到導帶，而形成所謂“激子吸收”。79 激子吸收激子吸收

38、若光子能量 hvEg ,價電子吸收光子后雖然越出了價帶，但還不足以進入導帶成為自由電子，仍然受空穴的庫侖場的作用。 這種受激電子和空穴相互束縛而結合成新的系統稱為激子激子。這種光吸收稱為激子吸收。如圖 b. 80 對于一般半導體材料，當入射光子的頻率不夠高，不足以引起電子從價帶到導帶的躍遷或形成激子時，仍然存在著吸收，而且其強度隨波長增大而增加強度隨波長增大而增加。 自由載流子吸收：導帶中的電子或價帶中的空穴吸收光子后在一個帶內躍遷帶內躍遷。如圖c.d，一般出現在紅外區和遠紅外區。 （3） 自由載流子吸收自由載流子吸收81 （4）雜質吸收 束縛在（施主或受主）雜質能級上的電子或空穴，吸收光子后

39、躍遷到導帶或價帶。由于半導體中多數雜質是淺能級雜質，所以光子能量較低，一般出現在遠紅外區。 如圖 e ,電子可以吸收電子可以吸收光子躍遷到導帶能級；空穴光子躍遷到導帶能級；空穴也同樣可以吸收光子而躍遷也同樣可以吸收光子而躍遷到價帶，這種光吸收稱為雜到價帶，這種光吸收稱為雜質吸收。質吸收。 雜質吸收一般比較雜質吸收一般比較微弱微弱。 82 在晶體吸收光譜的遠紅外區，有時還發現一定的吸收帶，這是晶格振動吸收形成的。 在這種吸收中，光與晶格振動相互作用，光與晶格振動相互作用，光子能量直接轉化為晶格振動能量光子能量直接轉化為晶格振動能量（聲子能量）（聲子能量）。 對于離子晶體或離子性較強的化合物離子晶

40、體或離子性較強的化合物，存在較強的晶格振動吸收帶。 在半導體Ge、Si及-族化合物如GaAs中，也都觀察到了這種吸收帶。 （5 5）晶格振動吸收晶格振動吸收83 2. 半導體的光電導半導體的光電導 半導體受到光照會產生光吸收，光吸收又會導致半導體中形成非平衡附加載流子，而載流子濃度的增大又導致樣品電導率增大。 這種由于光的照射引起半導體電導率增由于光的照射引起半導體電導率增加的現象稱為光電導（效應）加的現象稱為光電導（效應）。本征光電導由本征吸收引起的光電導雜質光電導由雜質吸收引起的光電導84 （1）附加電導率（光電導率） 無光照時半導體的電導率 0 = n0qn + p0qpn0 、p0為平

41、衡載流子濃度，n 、p為電子、空穴的遷移率。 有光照射時，附加電導率（也稱光電導率）n、p為光照射時的載流子濃度增量（光生載流子濃度）光電導的相對變化值pnpnqpqnpqnq000pnpqnq85對于本征光電導引入則 光電導相對變化值光電導相對變化值的大小表征光敏電阻靈敏度的高的大小表征光敏電阻靈敏度的高低低, ,光電導相對變化值與平衡載流子濃度成反比，與光生載流子濃度成正比。 因此為提高光敏電阻的靈敏度，要盡量選用電阻率高為提高光敏電阻的靈敏度，要盡量選用電阻率高的材料的材料。pnpnb0001pbnnbpnpnqpqnpqnq00086 （2）定態光電導及其弛豫時間 當光照射到光敏器件時

42、，光電導逐漸增大，經過一定時間后達到一個穩定值，稱為定態光電導定態光電導。 停止光照射后，要經過一個衰減過程光電導才最終消失。 光電導逐漸上升和逐漸下降的過程稱為光電光電導逐漸上升和逐漸下降的過程稱為光電導的導的弛豫過程弛豫過程。 弛豫過程經歷的時間稱為弛豫時間弛豫時間 弛豫時間的長短反映了光電導對光強反映的快光電導對光強反映的快慢慢，決定著在迅速變化的光強下，一個光敏電阻能否有效的工作。 87 （3）光電導的光譜分布 半導體光電導的強弱與照射光的波長有密切關系圖5.1.9是硫化鎘（CdS）和硒化鉛(PbSe) 本征光電導的光譜分布曲線. 不同的半導體材料,由于 Eg 不同,對應有不同的光譜分

43、布曲線（峰值位置和波長范圍）硫化鉛，硒化鉛是主要的紅外光譜材料，而硫化鎘則適于可見光(0.76m以下)和X光范圍. 88 在光電導峰值的長波方向，曲線迅速下降。這是因為長波部分光子能量低，不足以引起本征光吸收。因此光譜分布曲線上存在一個長波限 通常選定峰值下降一半的波長為長波限峰值下降一半的波長為長波限。由此可確可確定半導體的禁帶寬度定半導體的禁帶寬度 Eg 89 在光電導峰值的短波方向曲線也在緩慢下降短波方向曲線也在緩慢下降。 若光譜曲線是等能量等能量曲線，由于短波方向照射的光子數少，所以光電導下降； 若光譜曲線是等量子等量子曲線，由于樣品對短波的吸收系數大，光生載流子主要集中于光照表面，受

44、表面能級、受表面能級、表面復合與電極的影響表面復合與電極的影響，載流子遷移率與壽命減小載流子遷移率與壽命減小，引起光電導下降。 90 （4）復合和陷阱作用 直接復合導帶中的電子直接從導帶躍遷到價帶與空穴復合，使一電子-空穴對消失。 間接復合雜質或缺陷可在禁帶中形成一定的能級，其中有些能級俘獲電子與俘獲空穴的能力相近相近，它們對非平衡載流子的復合起促進作用，這類雜質和缺陷稱為復合中心復合中心。 一般光生載流子的復合過程都是通過一般光生載流子的復合過程都是通過復合中心進行的間接復合復合中心進行的間接復合。 91 陷阱半導體內存在另一類雜質或缺陷，它們的能級位于費密能級附近費密能級附近，對電子，空穴

45、的俘獲能力差別很大對電子，空穴的俘獲能力差別很大， 一旦非平衡電子或空穴被它們俘獲，這部分載流子既不參與導電，也沒有被復合掉，就好像被陷住似的，這類雜質或缺陷稱為陷阱陷阱。 顯然陷阱與復合中心不同。92 （5）雜質光電導 光照可使束縛于雜質能級上的電子或空穴電離，成為自由的光生載流子，產生的光電導稱為雜質光電導。 由于雜質原子數目比半導體本身原子數目小的多，所以雜質的光電導效應比本征光雜質的光電導效應比本征光電導弱的多電導弱的多。 93 3、半導體的光伏效應 當用適當波長的光照射非均勻摻雜的半導體時當用適當波長的光照射非均勻摻雜的半導體時 如 P-N 結或其它半導體結構（如金屬-半導體形成的肖

46、特基勢壘，金屬-氧化物-半導體結構）， 由于光激發和半導體內建電場作用，將在半導將在半導體內部產生電勢差體內部產生電勢差，這種現象稱為光生伏特效應（光伏效應）。 這種半導體結構就是光電池光電池。 光伏效應的重要應用是利用太陽能電池，將太陽能轉變為電能，為人類徹底解決能源問題展現出很有希望的前景 。9495P N結與光生伏特效應 P型半導體與N型半導體接觸處，由于電子和空穴的擴散，使P型一邊堆積負電荷、 N型一邊堆積正電荷，形成一個厚度約為的10-7m電偶極層，即P N結。結內存在電場E，方向如圖101-1，兩半導體間形成穩定的電位差U0，稱為勢壘。 若光照射到P N結及其附近的P型半導體與N型

47、半導體上，在能量足夠大的光子作用下，又會激發生成少量的電子-空穴對。這些光生的電子和空穴在結內電場E的作用下會定向運動，光生的電子向N區運動，光生的空穴向P區運動。結果使N區帶上負電荷，P區帶上正電荷，從而使P N結兩端又附加一個與內電場E方向相反的光生電場。如果光照保持不變，則光生電場穩定，對應的光生電位差就稱為光生電動勢。這種現象稱為光生伏特效應。光照越強，光生電動勢也越大。當被光照射的P N結兩端通過負載構成閉合回路時，就會形成電流。該電流一直持續到光照停止。96光電池及其結構原理 光電池的種類很多，按用途可分為太陽能電池和測量光電池（將光信號轉換為電信號作光探測器用）；按光電池所用的材

48、料可分為硅、硒、鍺、硫化鎘和砷化鎵等。其中用途最廣的是硅光電池和硒光電池，它們的壽命長、性能穩定、光譜響應范圍寬、頻率特性好且能耐高溫。97硒光電池 硒光電池是金屬-半導體接觸型。它以鐵或鉛作基板，上面鍍一層鎳（防止雜質擴散），鎳上再鍍一層P型半導體硒，硒上又涂一層半透明導電薄膜（金或氧化鎘），并在薄膜四周包有環行金屬層集電極，如圖101-2上。 硒層-P型半導體， 半透明導電薄膜-相當于 N型半導體 金屬（鐵或鉛）基板-電池的正極 集電極-電池的負極 硒光電池價格低廉。98硅光電池 硅光電池又可分為單晶硅光電池和多晶硅光電池。它們的轉換效率都高且性能穩定。 單晶硅光電池有兩種系列： 2DR型

49、是以P型硅為基底，在基底上摻5價元素磷構成P N結；2CR型是以N型硅為基底，在基底上摻3價元素硼構成P N結。 再經過加工，引出電極，構成光電池99 多晶硅光電池 因多晶硅材料價格便宜，且不受晶體大小的限制，所以可制成大面積的光電池。如圖101-2下，在金屬基極板上鍍一層SiO2 和Al的保護層，防止雜質擴散，在上面再分別涂一層P型和N型多晶硅。這種電池可以做得很薄，厚度約10-20m。單片太陽能光電池的電壓一般很低，躍為0.6V，輸出電流很小，常把很多片光電池組裝作為電池使用。光電流的大小與電池的面積成正比，組裝電池時，可串聯以提高輸出電壓，也可并聯以增大輸出電流。為了在無光照射時仍能供電

50、，常將光電池組與蓄電池組裝在一起使用。應注意工作溫度，當硅光電池的溫度超過200 ，硒光電池的溫度超過50 ，它們的晶格就會受到破壞，導致器件損環。1001011021036.7 液晶2012 早在1888年，奧地利生物學家萊尼茨爾（F.Reinitzer）在加熱膽甾(zai)醇苯甲酸酯晶體時發現，當溫度達到145.5C時，晶體熔化成混濁粘稠的液體，繼續升溫至178.5C，才突然變成清亮的液體。在145.5C和178.5C之間，該物質處于既不是液態也不是固態的中間態，這就是液晶態。 處于液晶態的物質，既有液體的流動性，又有類似晶體結構的有序性和各向異性，從而具有晶體的一些特殊的熱，電，磁，光等

51、性質，所以可以說液晶態是物質存在的第四態。我們把能夠出現液晶態的物質稱為液晶。 104 液晶自從發現至今，經歷了漫長的歷史時期： 20世紀50年代末，隨著人們對凝聚態物質研究的深入，液晶研究得到了迅速發展。 60年代末期，發現了液晶的動態散射現象，使其顯露出光明的應用前景。 此后，液晶顯示器件迅速占領了市場。 如今，從液晶彩色電視機到筆記本電腦，液晶的應用越來越廣泛，液晶的研究也越來越深入。 105一、一、 液晶的分類液晶的分類 就形成液晶方式而言，液晶可分為 熱致性液晶 溶致性液晶 熱致性液晶是加熱液晶物質時形成的液晶，萊尼茨爾首次發現的液晶物質，膽甾醇苯甲酸酯，就是一種熱致性液晶。 另一種

52、形成液晶的方式是在某種物質中加入溶劑，溶解后形成液晶，這就是溶致性液晶。 溶致性液晶在自然界中廣泛存在，多數生物組織如腦，神經，細胞，血液等都是由溶致性液晶構成的。就連普通的肥皂水也是一種溶致性液晶。 不過，顯示器件中應用的都是熱致性液晶，下面我們主要介紹熱致性液晶。106液晶分子多為棒狀結構，根據分子排列方式的不同，熱致液晶又可以分為以下幾種類型。 1、近晶型液晶（層狀液晶）如圖20-15（a），近晶型液晶的棒狀分子平行排列，并形成層狀結構，分子的長軸方向常與層面垂直。圖中e為分子長軸方向的單位矢量，稱為指向矢指向矢。由于同一層內相鄰分子間的相互作用強于層間的相互作用，所以近晶型液晶分子一般

53、只能在層內活動只能在層內活動。1072、向列型液晶（絲狀液晶）向列型液晶分子的長軸也互相平行，但不排列成層，如圖20-15（b）所示，分子可以上下，左右，前后滑動，對外力相當敏感，向列型液晶是目前液晶顯示器件的主要材料。1083、膽甾型液晶（螺旋狀液晶）膽 型液晶也具有層狀結構。如圖20-15（c）所示，層內分子長軸方向相互平行，但不同層的分子長軸方向稍有變化。多層分子的排列方向逐漸形成螺旋狀。相鄰兩層分子長軸的扭角約為15。分子長軸排列方向轉過360度時，最外兩端的分子之間相隔的距離d叫螺距。 109110二二 、液晶的各向異性和電光效、液晶的各向異性和電光效應應 由于液晶具有特殊的分子排列

54、結構，其在平行于分子長軸方向上和垂直于分子長軸方向上的物理常數（如折射率，電容率，磁化率，電導率等）各不相同。 因此，液晶是各向異性的材料，這對液晶的光學性質具有重要的影響。 液晶除了具有雙折射，旋光性等光學特性外，還具有電光效應和磁光效應， 其中電光效應電光效應是致使液晶作為顯示器件應用的重要原因，下面就來介紹幾種基本的電光效應。 1111、扭曲向列型效應 在兩片經過表面處理的玻璃基片之間裝入一薄層液晶，就形成了液晶盒， 液晶盒的厚度通常為幾十微米。 若通過處理使玻璃基片沿一定方向形成溝槽，可使液晶分子的長軸沿溝槽方向排列。112 在圖20-16中液晶盒被置于起偏器和檢偏器之間，并使它們的偏

55、振化方向互相平行。液晶盒中的玻璃基片經過處理，使得液晶分子成沿面排列狀態，即分子長軸方向與玻璃基片平行，但下面玻璃基片的溝槽方向相對上面基片的內槽方向扭轉了90，這樣，向列型液晶的內部就發生了分子的扭曲。113 如圖20-16（a）所示，在無外加電場時，經過起偏器入射到液晶盒中線偏振光順著分子長軸扭曲的方向旋轉，射出液晶盒時偏振光的方向已旋轉了90 因此，這時沒有光能通過檢偏器，液晶盒看上去不透明。114 當加入超過一定閾值的外電場后，若液晶分子的偶極矩與分子長軸方向平行，則分子長軸轉為沿電場方向排列，如圖20-16（b）所示，這時入射到液晶盒中的偏振光不再產生偏振方向上的扭轉，因此能夠通過檢

56、偏器，液晶盒轉變為透明。這一現象叫做扭曲向列型效應，它是許多常見的液晶顯示應用的基礎。 115 扭曲向列型效應: 無外電場 不透明 有外電場 透明1162、動態散射效應將向列型液晶注入帶有透明電極的液晶盒內，加上外電場。當所加電壓超過一定閾值時，透明的液晶變得不透明了。斷電后，液晶又恢復其透明狀態。這一現象稱為液晶的動態散射。對于動態散射的解釋比較復雜，可以這樣認為：在外加電場作用下，液晶內部的雜質離子等空間電荷形成電流。運動的電荷與液晶分子發生碰撞，引起液晶的宏觀流動，導致向列型液晶分子的排列處于一定的無規狀態，這樣，分子長軸的取向有序性只存在于微米尺度范圍內。于是，以這些微小體積為邊界形成

57、了對以這些微小體積為邊界形成了對入射光的若干散射中心入射光的若干散射中心，對入射光產生強烈的散射，使液晶盒由透明變為不透明。117 動態散射效應 無外電場 透明 有外電場 不透明 動態散射現象屬于電流效應型的電光效應，這一效應是導致向列型液晶在顯示器件方面得到廣泛應用的重要原因之一。1183、電控雙折射效應液晶具有雙折射性，液晶分子的長軸就是光軸。圖20-17是一種電控雙折射效應的原理圖。將分子長軸垂直液晶盒表面排列的向列型液晶放入一起偏器和一檢偏器之間，起偏器和檢偏器的偏振化方向互相垂直不加外電壓時，如圖20-17（a）所示，入射光沿光軸方向傳播，不產生雙折射，因此沒有光能透過檢偏器，液晶盒

58、為黑色。如果液晶盒中的向列型液晶分子的電偶極矩與分子長軸方向垂直，那么，液晶分子的長軸在外電場中有沿垂直于電場方向排列的趨向。119 所以，當外加電壓超過一定閾值Uth后，除了電極表面附近的液晶分子仍保持原樣附著于電極外，大多數分子的長軸會偏離電場方向一定角度，這就導致入射光產生雙折射現象形成橢圓偏振光，有部分光線能通過檢偏器，如圖20-17（b）所示，的值隨外電壓的增大而增加，當正好等于90時，透射光的強度最大，液晶盒完全透明。120電控雙折射效應 無外電場 不透明 有外電場 透明 這種用電場控制產生雙折射的現象稱為電控雙折射，它屬于電場型的電光效應。電控雙折射可應用于彩色顯示。1214、賓

59、主效應若把對可見光的吸收具有各向異性的兩色性染料物質溶解于特定排列的液晶中，通常情況下，呈長棒狀的染料分子會與液晶分子相互平行地排列。外加電場以后，液晶分子排列發生變化，染料分子的排列也隨之發生變化，這樣就可以用外加電場來改變染料的顏色。因為在此效應中，液晶是“主”，染料是“賓”，所以叫做賓主效應。122 不僅向列型液晶具有賓主效應，膽 甾型液晶也具有賓主效應， 不過，賓主效應顯示的不是自然色而是染料無電場時的顏色和施加電場時的顏色。 賓主效應也屬于電場型效應。123除了上面所講的幾種電光效應外，液晶的電光效應還有很多。下表所示為液晶的各種電光效應。膽甾型效應近晶型效應熱效應型相變效應扭曲向列

60、型效應賓主效應電控雙折射效應電場效應型動態散射效應電流效應型電光效應124三三 、液晶的應用、液晶的應用 液晶的電光效應及其他有關光學性質被廣泛應用于顯示器件領域。自從1968年第一臺液晶顯示器問世以來，計算器，手表中的液晶顯示是液晶顯示的第一代應用。 液晶在電子翻譯機，游戲機，液晶電視中的應用則屬于第二代應用 而目前已進入第三代發展階段，用于筆記本電腦，便攜式彩電，高分辨大屏幕顯示，高速快門等高科技領域。 125 圖20-18所示為一種靜態驅動的4位液晶數字顯示器的電極連線示意圖，每位數字符號有個段電極，每個段電極用引線與外電路相連，而所有數字的背電極連成一體，形成公共電極（為方便觀看，圖中