1、1第六章第六章 比表面積和孔結構測定比表面積和孔結構測定催化劑性能評價與表征催化劑性能評價與表征0.00.81.005101520253035 Relative pressure / (P/P0)Volume / (cm3/g) D A2l固體材料的性能與其比表面積及孔結構存在一定固體材料的性能與其比表面積及孔結構存在一定內在聯系內在聯系lcat的化學組成和結構一定時，單位重量（或體積）的化學組成和結構一定時，單位重量（或體積）cat的活性取決于其比表面的大小的活性取決于其比表面的大小常以常以cat比活性比活性來衡量其催化性能來衡量其催化性能cat的比活性：的比活性：cat單

2、位面積上呈現的活性單位面積上呈現的活性l比表面積比表面積和和孔結構孔結構表征固體表征固體cat的重要參數的重要參數u影響物料分子擴散影響物料分子擴散u影響影響cat的活性和選擇性的活性和選擇性u影響影響cat的強度和壽命的強度和壽命都可以由都可以由吸附法吸附法來測定來測定3l 6.1 物理吸附理論簡單介紹物理吸附理論簡單介紹l 6.2 表面積計算表面積計算l 6.3 孔容和孔分布計算孔容和孔分布計算 l 6.4 蒸氣吸附實驗技術蒸氣吸附實驗技術第六章第六章 比表面積和孔結構測比表面積和孔結構測4l6.1.1 吸附現象及其描述吸附現象及其描述l6.1.2 吸附等溫方程吸附等溫方程6.1 物理吸附

3、理論簡單介紹物理吸附理論簡單介紹56.1.1吸附現象及其描述吸附現象及其描述1.幾個基本概念幾個基本概念l（1）吸附作用）吸附作用指一種物質的原子或分子附著在另一種物質表指一種物質的原子或分子附著在另一種物質表面上的過程，也就是物質在界面上變濃的過程面上的過程，也就是物質在界面上變濃的過程位置：發生在兩相界面上位置：發生在兩相界面上原因：由于界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不原因：由于界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的同而引起的如：氣如：氣- -固接觸面，固體表面分子所受的力不均衡（受四固接觸面，固體表面分子所受的力不均衡（受四周分子作用而處于受力不平衡狀態），產生一個剩

4、余力場，周分子作用而處于受力不平衡狀態），產生一個剩余力場，當氣體分子與表面接近到一定程度時，氣體分子會被固體當氣體分子與表面接近到一定程度時，氣體分子會被固體表面吸附表面吸附66.1.1吸附現象及其描述吸附現象及其描述1.幾個基本概念幾個基本概念l（2）吸附）吸附-脫附動態平衡脫附動態平衡被吸附的分子是在不斷運動的（例如振動）。被吸附的分子是在不斷運動的（例如振動）。如這種運動能克服固體表面的引力，被吸附的如這種運動能克服固體表面的引力，被吸附的氣體分子會離開表面造成脫附氣體分子會離開表面造成脫附一定條件下，吸附與脫附之間可建立動態平衡一定條件下，吸附與脫附之間可建立動態平衡71.幾個基本概

5、念幾個基本概念 （3）吸附劑）吸附劑能吸附別的物質的固體能吸附別的物質的固體 （4）吸附質）吸附質被吸附的物質被吸附的物質 （5）吸附體系）吸附體系吸附質和吸附劑合稱吸附質和吸附劑合稱6.1.1吸附現象及其描述吸附現象及其描述82. 吸附現象分類吸附現象分類(根據吸附作用力不同根據吸附作用力不同)物理吸附物理吸附u吸附質分子吸附質分子靠范德華力靠范德華力在吸附劑表面上吸附，類似在吸附劑表面上吸附，類似于蒸氣的凝聚和氣體的液化于蒸氣的凝聚和氣體的液化u作用力較弱，吸附分子的作用力較弱，吸附分子的結構變化不大結構變化不大，接近于原，接近于原氣體或液體中分子的狀態氣體或液體中分子的狀態u范氏力起作用

6、，非專一性的，在表面范氏力起作用，非專一性的，在表面多層吸附多層吸附化學吸附化學吸附u吸附質分子與吸附劑表面原子間形成吸附質分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學鍵吸附化學鍵，類似化學反應類似化學反應u被化學吸附的分子與原吸附質分子相比，由于吸附鍵被化學吸附的分子與原吸附質分子相比，由于吸附鍵的強烈影響，的強烈影響，結構變化較大結構變化較大u同化學反應一樣只能在特定吸附劑同化學反應一樣只能在特定吸附劑-吸附質之間配對進吸附質之間配對進行，具有專一性，且在表面上行，具有專一性，且在表面上單層吸附單層吸附6.1.1吸附現象及其描述吸附現象及其描述93. 吸附現象表示方法吸附現象表示方法l單位重量的固體

7、吸附劑所吸附的吸附質的量或體單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質的量或體積（一般換算成標準狀態）來表示吸附現象積（一般換算成標準狀態）來表示吸附現象常用常用固體吸附劑的比表面通常未知固體吸附劑的比表面通常未知6.1.1吸附現象及其描述吸附現象及其描述10l吸附劑吸附一種氣體吸附質時，其吸附量（吸附劑吸附一種氣體吸附質時，其吸附量（a）與）與吸附溫度（吸附溫度（T）和氣體壓力（）和氣體壓力（p）有關）有關af（T，p）l在測量時常常固定一個變數，求出其他兩個變數在測量時常常固定一個變數，求出其他兩個變數間關系，因此就有三種描述吸附現象的曲線：間關系，因此就有三種描述吸附現象的曲線：T常數常數 af

8、（p） 稱吸附等溫線稱吸附等溫線p常數常數 af（T） 稱吸附等壓線稱吸附等壓線a常數常數 pf（T） 稱吸附等量線稱吸附等量線11laf（p） 吸附等溫線吸附等溫線 溫度控制在氣體臨界溫度以下溫度控制在氣體臨界溫度以下laf（p/ p0 ） 吸附量以吸附量以STP時的氣體體積表示時的氣體體積表示lvf（p/ p0 ）12lvf（p/ p0 ）l實際測定了上萬種實際測定了上萬種對對p/ p0的吸附等溫線，可歸為的吸附等溫線，可歸為布朗諾爾（布朗諾爾（Brunauer）分類的五種等溫線類型）分類的五種等溫線類型 吸附等溫線的吸附等溫線的BDDT分類（分類（IV型）和階梯形的型）和階梯形的VI型吸

9、附等溫線型吸附等溫線13圖圖6-1 吸附等溫線的吸附等溫線的BDDT分類（分類（IV型）型）和階梯形的和階梯形的VI型吸附等溫線型吸附等溫線lII型相應于發生在非孔或型相應于發生在非孔或大孔固體上自由的單一大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程多層可逆吸附過程lIII型不出現型不出現B點，表示吸點，表示吸附劑與吸附質之間的作附劑與吸附質之間的作用很弱，十分少見用很弱，十分少見lIV型和型和V型有型有吸附滯后環吸附滯后環，此區域內相同壓力時脫此區域內相同壓力時脫附量總是大于吸附量附量總是大于吸附量lIV型是中孔固體最普遍型是中孔固體最普遍出現的吸附行為，多數出現的吸附行為，多數工業催化劑都呈工業催

10、化劑都呈IV型型lV型很少遇，且難以解釋型很少遇，且難以解釋lI I、IIII、IVIV型等溫線是凸形型等溫線是凸形, , IVIV、V V型等溫線是凹形的型等溫線是凹形的lI I型等溫線相應于朗格繆爾型等溫線相應于朗格繆爾單層可逆吸附過程單層可逆吸附過程14“吸附滯后環吸附滯后環” 產生原因：產生原因：l吸附是由孔壁的多分吸附和在孔中凝聚兩種因素吸附是由孔壁的多分吸附和在孔中凝聚兩種因素產生，而脫附僅由毛細管凝聚所引起。產生，而脫附僅由毛細管凝聚所引起。l吸附時首先發生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附時首先發生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚時才能發生凝聚現象；吸附層達到足夠厚時

11、才能發生凝聚現象；l在與吸附相同的在與吸附相同的p/ p0下脫附時，僅發生在毛細管下脫附時，僅發生在毛細管中的液面上的蒸氣，卻不能使中的液面上的蒸氣，卻不能使p/ p0下吸附的分子下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的脫附，要使其脫附，就需要更小的p/ p0l出現脫附的滯后現象，實際就是相同出現脫附的滯后現象，實際就是相同p/ p0下吸附下吸附的不可逆性造成的的不可逆性造成的156.1.2 吸附等溫方程吸附等溫方程l吸附現象的描述吸附現象的描述用等溫線用等溫線數學方程數學方程u朗格繆爾等溫方程朗格繆爾等溫方程uBET等溫方程等溫方程u弗朗德利希等溫方程弗朗德利希等溫方程u焦姆金等溫方程焦姆

12、金等溫方程u.等等161、朗格繆爾等溫方程朗格繆爾等溫方程 -單分子層吸附等溫方程單分子層吸附等溫方程l最簡單面又常用的理想吸附模型最簡單面又常用的理想吸附模型l模型的基本假定是：模型的基本假定是：（1）吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有）吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同能量相同能量（2）被吸附分子間的作用力可略去不計）被吸附分子間的作用力可略去不計（3）屬單層吸附，且每個吸附位只能吸附一個質點）屬單層吸附，且每個吸附位只能吸附一個質點（4）吸附是可逆的）吸附是可逆的l滿足這些條件的吸附稱為理想吸附或朗格繆爾吸附滿足這些條件的吸附稱為理想吸附或朗格繆爾吸附17 覆蓋度覆蓋度

13、p 吸附質蒸氣吸附平衡時的壓力吸附質蒸氣吸附平衡時的壓力ka, kd 吸附和脫附速率常數吸附和脫附速率常數K 該吸附過程的吸附系數，即吸附平衡的平衡常數該吸附過程的吸附系數，即吸附平衡的平衡常數 吸附量（吸附量（ml/g）m 單分子層飽和吸附量（單分子層飽和吸附量（ml/g） ，則，則/mp/1/m K十p/mKpKppkkpkada1朗格繆爾吸附等溫式朗格繆爾吸附等溫式18朗格繆爾吸附等溫式朗格繆爾吸附等溫式用用對作對作p圖時的形狀與圖時的形狀與I型吸附等溫線相同型吸附等溫線相同I型又稱為朗格繆爾吸附等溫線型又稱為朗格繆爾吸附等溫線如：分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸氣時的如：分子篩或只含微孔

14、的活性炭吸附蒸氣時的吸附等溫線吸附等溫線19用用p/對對p作圖時是一條直線作圖時是一條直線斜率為斜率為1/m，截距為，截距為1/m K可以求出單分子層飽和吸附量可以求出單分子層飽和吸附量mp/1/m K十p/m202、BET吸附等溫式吸附等溫式 -多分子層吸附等溫方程多分子層吸附等溫方程l朗格繆爾吸附等溫式只能描述朗格繆爾吸附等溫式只能描述I型等溫線型等溫線l多分子層吸附的吸附等溫方程，稱為多分子層吸附的吸附等溫方程，稱為BET方程方程lBET模型假定模型假定（1）吸附表面在能量上是均勻的，各吸附位具有相同能量）吸附表面在能量上是均勻的，各吸附位具有相同能量（2）被吸附分子間的作用力可略去不計

15、）被吸附分子間的作用力可略去不計（3）固體吸附劑對吸附質）固體吸附劑對吸附質氣體的吸附可是多層的，第氣體的吸附可是多層的，第一層未飽和吸附時就可有第二層、第三層等開始吸附，一層未飽和吸附時就可有第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態平衡因此各吸附層之間存在著動態平衡（4）自第二層開始至第）自第二層開始至第n層（層（n ），各層的吸附熱都等），各層的吸附熱都等于吸附質的液化熱于吸附質的液化熱21p0 吸附溫度下吸附質的飽和蒸氣壓吸附溫度下吸附質的飽和蒸氣壓m 單分子層飽和吸附量單分子層飽和吸附量C BET方程方程C常數，常數，C=exp（E1-E2）/RT，E1為第一吸為第一吸附層

16、的吸附熱附層的吸附熱BETBET吸附等溫方程式吸附等溫方程式 0011)(ppCCCpppmm按按p p/ /( (p p0- -p p) )與與p p/ /p p0作圖時應得一直線作圖時應得一直線斜率斜率m m（C C-1-1）/ /mC C，縱軸上的截距，縱軸上的截距b b1/1/mC CC Cm/bm/b，m1/(m+b)1/(m+b)22l 6.1 物理吸附理論簡單介紹物理吸附理論簡單介紹l 6.2 表面積計算表面積計算l 6.3 孔容和孔分布計算孔容和孔分布計算 l 6.4 蒸氣吸附實驗技術蒸氣吸附實驗技術第六章第六章 比表面積和孔結構測比表面積和孔結構測236.2.1 BET法法6

17、.2.3 B點法點法6.2.3 經驗作圖法經驗作圖法6.2.4 其他方法其他方法6.2 表面積計算表面積計算固體吸附劑的表面積常以比表面積求出固體吸附劑的表面積常以比表面積求出每克固體吸附劑的總表面積每克固體吸附劑的總表面積( (S Sg g) )為比表面為比表面( (積積) )246.2.1 BET法法0011)(ppCCCpppmm經過實驗測量出一系列不同經過實驗測量出一系列不同p p/ /p p0 0對應的吸附量對應的吸附量按按p p/ /( (p p0 0- -p p) )與與p p/ /p p0 0作圖時應得一直線作圖時應得一直線斜率斜率m m（C C-1-1）/ /m mC C，縱

18、軸上的截距，縱軸上的截距b b1/1/m mC Cm m1/(m+b)1/(m+b)25l設每一吸附質分子的平均橫截面積為設每一吸附質分子的平均橫截面積為Am（nm 2 ）lAm是該吸附質分子在吸附劑表面上占據的表面積是該吸附質分子在吸附劑表面上占據的表面積181022414mAmgVNASlSg比比表面積，表面積，m2/glNA阿伏加德羅常數（阿伏加德羅常數（6.021023）26l77K（-195）時液態六方密堆積的氮分子橫截）時液態六方密堆積的氮分子橫截面積面積=0.162 nm2，代入，代入BET吸附等溫方程式吸附等溫方程式 ，得，得lBET氮吸附法比表面積的常見公式氮吸附法比表面積的

19、常見公式 Sg4.353 m （ m2/g）l多數催化劑吸附實驗數據按多數催化劑吸附實驗數據按BET作圖時的直線范作圖時的直線范圍一般是在圍一般是在p/p0 = 0.050.35之間之間27l按按BET公式計算比表面時，公式計算比表面時，C值最好在值最好在50到到200300之間之間C值很大時，值很大時，Am值卻與實際情況不符值卻與實際情況不符C值比較小時，值比較小時，m不確切不確切l77K時，大多數固體上時，大多數固體上N 2的吸附就是如此的吸附就是如此28BET氮吸附法測定及計算比表面積的方法氮吸附法測定及計算比表面積的方法 1、多點法、多點法l常規常規BET作圖測定比表積方法作圖測定比表

20、積方法l要進行多個實驗點測量，一般取五點，要進行多個實驗點測量，一般取五點，l按按p/(p0-p)與與p/p0作圖時應得一直線作圖時應得一直線l據斜率據斜率m和截距值和截距值m1/(m+b)l由由BET氮吸附法比表面積的常見公式計算氮吸附法比表面積的常見公式計算SgSg4.353 m0011)(ppCCCpppmm1、多點法、多點法2、單點法、單點法292、一點法（單點法）、一點法（單點法）氮吸附時氮吸附時C=50200C常數較大，在常數較大，在BET作圖時的截距作圖時的截距1/mC常常很常常很小，在較粗略的計算中可忽略，即可把小，在較粗略的計算中可忽略，即可把p/p0在在0.200.25左右

21、的一個實驗點和原點相連，由斜左右的一個實驗點和原點相連，由斜率的倒數計算率的倒數計算m值值大大簡化了實驗手續，從而縮短了測試時間大大簡化了實驗手續，從而縮短了測試時間僅當僅當C值值1，實驗結果才較近似于常規，實驗結果才較近似于常規可以滿足產品質量的控制分析可以滿足產品質量的控制分析306.2.2 B點法點法l將將II型等溫線和型等溫線和IV型等溫線上的型等溫線上的第二段直線部分起始的扭轉點稱第二段直線部分起始的扭轉點稱為為B點點lC值很大時，值很大時，B點相應的吸附量點相應的吸附量B可以當作飽和吸附量可以當作飽和吸附量m ，可由，可由B點直接確定點直接確定m，l比表面比表面Sg18102241

22、4mAmgVNASl是一種近似方法，與多點法的誤差直接取決于確定是一種近似方法，與多點法的誤差直接取決于確定B點的正確性，后者又依賴于點的正確性，后者又依賴于C值的大小。值的大小。C80時，時，B點難以確定；點難以確定；C 20時，無法辨出時，無法辨出B點。點。316.2.3 經驗作圖法經驗作圖法吸附量吸附量與吸附厚度與吸附厚度t t的關系，的關系， - -t t圖圖吸附劑總面積吸附劑總面積中孔的表面積中孔的表面積中孔的表面積中孔的表面積32l通過原點的直線通過原點的直線 l樣品不存在微孔，不發生微孔樣品不存在微孔，不發生微孔體積充填和毛細凝聚現象體積充填和毛細凝聚現象l吸附劑總面積吸附劑總面

23、積St St = 1.547/t /t -斜率斜率-換算成標準狀態下的換算成標準狀態下的m1數表示的氮吸附量（數表示的氮吸附量（m1/g）t -吸附層厚（吸附層厚（nm） 33l在低相對壓力區發生偏離直線在低相對壓力區發生偏離直線向下彎曲的現象向下彎曲的現象l樣品存在微孔，隨樣品存在微孔，隨p/p0增大，被增大，被氮吸附的多層充填堵塞，有礙氮吸附的多層充填堵塞，有礙于多層的進一步發展于多層的進一步發展l發生彎曲處與原點的連線部分發生彎曲處與原點的連線部分位于中間相對壓力處，該直線位于中間相對壓力處，該直線的斜率與中孔的表面積相對應的斜率與中孔的表面積相對應l由其斜率和利用公式計算中孔由其斜率和

24、利用公式計算中孔的表面積的表面積 St = 1.547/tl不能直接算微孔表面積不能直接算微孔表面積 34l-t曲線出現上翹曲線出現上翹l表示當表示當p/p0增大到一定值時增大到一定值時發生毛細凝聚現象發生毛細凝聚現象l表觀吸附量大于多層吸附量表觀吸附量大于多層吸附量l只能由初始斜率計算出中孔只能由初始斜率計算出中孔表面積表面積 356.2.4 其他方法其他方法lBET法、法、B點法、點法、-t經驗作圖法，理論基礎均是經驗作圖法，理論基礎均是BET吸吸附模型附模型 ，只適用于，只適用于II型和型和V型等溫線型等溫線 l微孔吸附劑（微孔吸附劑（r2.5nm）的物理吸附，可使用朗格繆）的物理吸附，

25、可使用朗格繆爾等溫方程式來描述爾等溫方程式來描述p/1/m K+p/ml利用朗格繆爾方程式求出其單層飽和吸附量利用朗格繆爾方程式求出其單層飽和吸附量ml求出該微孔吸附劑的比表面積求出該微孔吸附劑的比表面積181022414mAmgVNAS36l 6.1 物理吸附理論簡單介紹物理吸附理論簡單介紹l 6.2 表面積計算表面積計算l 6.3 孔容和孔分布計算孔容和孔分布計算 l 6.4 蒸氣吸附實驗技術蒸氣吸附實驗技術第六章第六章 比表面積和孔結構測比表面積和孔結構測376.3 孔容和孔分布計算孔容和孔分布計算 固體材料孔結構特征表示固體材料孔結構特征表示密度密度孔容積孔容積孔隙率孔隙率平均孔徑平均

26、孔徑孔徑分布孔徑分布38l6.3.1 比孔容積比孔容積l6.3.2 孔分布及其計算孔分布及其計算6.3 孔容和孔分布計算孔容和孔分布計算 396.3.1 比孔容積比孔容積1. 什么是比孔容？什么是比孔容？ 1克固體樣品顆粒內所有孔的體積克固體樣品顆粒內所有孔的體積 亦稱比孔容積、孔體積、孔容（亦稱比孔容積、孔體積、孔容（ Vg ）406.3.1 比孔容積比孔容積2. 常用測定方法常用測定方法四氯化碳法四氯化碳法一定一定CCl4蒸氣壓力下，利用蒸氣壓力下，利用CCl4將孔充滿并在將孔充滿并在孔中凝聚，凝聚了的孔中凝聚，凝聚了的CCl4的體積的體積=內孔的體積內孔的體積孔容計算：孔容計算： (ml

27、/g) uW1表示樣品重量表示樣品重量uW2表示樣品孔內充滿四氯化碳后的重量表示樣品孔內充滿四氯化碳后的重量ud四氯化碳密度四氯化碳密度dWWWVg11241l開爾文方程開爾文方程孔半徑范孔半徑范 rk=f(p/p0)lp/p0=0.95時，時，rk=40nmlp/p0=0.95， 測得測得rk40nm的總孔容的總孔容lp/p00.95， CCl4將在將在cat顆粒間凝聚顆粒間凝聚426.3.1 比孔容積比孔容積3. 測定裝置測定裝置44CClsCClgdWWWVlWCCl4裝有樣品的稱量瓶吸附的裝有樣品的稱量瓶吸附的CCl4重量，重量，glW空稱量瓶吸附的空稱量瓶吸附的CCl4重量，重量，g

28、lWs表示樣品重量，表示樣品重量，gldCCl4四氯化碳密度，四氯化碳密度，(ml/g)436.3.2 孔分布及其計算孔分布及其計算1.固體材料孔分布的測定意義固體材料孔分布的測定意義l固體材料是由具有各種半徑的孔組成的固體材料是由具有各種半徑的孔組成的多孔物質多孔物質l只知道總孔容積是不夠的，還必須了解只知道總孔容積是不夠的，還必須了解其各種孔所占的體積百分數其各種孔所占的體積百分數446.3.2 孔分布及其計算孔分布及其計算2. 固體材料孔分布的測定內容固體材料孔分布的測定內容測定固體材料內大孔、中孔和微孔各占測定固體材料內大孔、中孔和微孔各占百分之幾百分之幾3. 孔分類孔分類大孔大孔 r50nm中孔中孔 2.0nmr50nm微孔微孔 r2.0nm454. 孔分布的測定方法（根據測定孔徑范圍不孔分布的測定方法（根據測定孔徑范圍不同）同）壓汞法壓汞法u測定大孔孔徑分布和孔徑測定大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的以上的中孔孔徑分布中孔孔徑分布氣體吸附法氣體吸附法u測定中孔孔徑分布測定中孔孔徑分布6.3.2 孔分布及其計算孔分布及其計算465.氣體吸附法測定孔分布氣體吸附法測定孔分布6.3.2 孔分布及其計算孔分