1、第二節(jié)第二節(jié) 氫核磁共振氫核磁共振2.1 化學(xué)位移（化學(xué)位移（ ）2.2 峰面積與氫核數(shù)目峰面積與氫核數(shù)目2.3 峰的裂分及偶合常數(shù)峰的裂分及偶合常數(shù)2.4 1H-NMR譜測(cè)定技術(shù)譜測(cè)定技術(shù)2.5 1H-NMR譜解析的大體程序譜解析的大體程序碘乙烷中兩組氫核共碘乙烷中兩組氫核共振信號(hào)為什么是多重振信號(hào)為什么是多重峰？為什么甲基裂分峰？為什么甲基裂分為三重峰？亞甲基裂為三重峰？亞甲基裂分為四重峰？分為四重峰？丙炔中丙炔中4 4個(gè)氫核個(gè)氫核為 什 么 表 現(xiàn) 為為 什 么 表 現(xiàn) 為兩組單峰？?jī)山M單峰？ 相鄰兩個(gè)核（一般情況是氫核之間）之間相鄰兩個(gè)核（一般情況是氫核之間）之間的自旋偶合（自旋干擾）

2、；的自旋偶合（自旋干擾）；2.3.1 峰的裂分峰的裂分 共振峰裂分的原因共振峰裂分的原因: 自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），），用來(lái)用來(lái)衡量偶合作用的大小。衡量偶合作用的大小。 HB自旋取向自旋取向 m = +1/2，與外加磁場(chǎng)方向一致，傳遞到，與外加磁場(chǎng)方向一致，傳遞到 HA將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)，故將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)，故HA共振峰將移向強(qiáng)度較低外加磁場(chǎng)區(qū)；共振峰將移向強(qiáng)度較低外加磁場(chǎng)區(qū)； HB自旋取向自旋取向 m= 1/2，與外加磁場(chǎng)方向相反，傳遞到，與外加磁場(chǎng)方向相反，傳遞到 HA將削弱外加磁場(chǎng)，故將削弱外加磁場(chǎng)，故HA共振峰將移向強(qiáng)度較高外加磁

3、場(chǎng)區(qū)；共振峰將移向強(qiáng)度較高外加磁場(chǎng)區(qū)； 對(duì)相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核對(duì)相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，雖然等原子核，雖然 I0，但因它們的電，但因它們的電四極矩很大，會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用，看四極矩很大，會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用，看不到偶合干擾。不到偶合干擾。 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I=0的原子核，無(wú)自旋角動(dòng)量，無(wú)磁矩，的原子核，無(wú)自旋角動(dòng)量，無(wú)磁矩，如：如：12C, 16O等對(duì)相鄰氫核將不會(huì)引起任何偶合干擾。等對(duì)相鄰氫核將不會(huì)引起任何偶合干擾。 13C, 17O雖然雖然I=1/2，因兩者自然豐度比非常小，故，因兩者自然豐度比非常

4、小，故對(duì)氫核影響甚微。對(duì)氫核影響甚微。 氫核相互之間的偶合才是最有價(jià)值，最為常見(jiàn)的氫核相互之間的偶合才是最有價(jià)值，最為常見(jiàn)的偶合形式，因此是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。偶合形式，因此是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。 峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比 一個(gè)三重峰和一個(gè)兩重峰，積分面積比是一個(gè)三重峰和一個(gè)兩重峰，積分面積比是 1:2CH和和CH2之間的自旋偶合之間的自旋偶合ROCCORHaHb1Hb2 雙峰是雙峰是 CH2 被被 CH 裂分的峰，三重峰則是裂分的峰，三重峰則是 CH 被被CH2偶合裂分的峰。偶合裂分的峰。對(duì)對(duì)Ha起干擾作用的相鄰起干擾作用的相鄰氫核氫核Hb有有2個(gè)，以個(gè)，以代表代表+1/2自旋，自旋，代代表

5、表-1/2自旋，有自旋，有4種組合：種組合：自旋組合總的影響Hb1Hb21J/2 + J/2 = J2J/2 + (J/2) = J3J/2 + (J/2) = 04J/2 + J/2 = 0氫核共振峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比取決于干擾核的自氫核共振峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比取決于干擾核的自旋方式共有幾種排列組合。旋方式共有幾種排列組合。氫核自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)（氫核自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)（N）有如下公）有如下公式：式：N = n + 1N = 2nI + 1；氫核；氫核 I = 1/2 例：例： CH3CH2Br中，試求中，試求CH3（Ha）及及 CH2（Hb）共共振峰精細(xì)結(jié)構(gòu)的小峰數(shù)振峰精細(xì)

6、結(jié)構(gòu)的小峰數(shù)（N）及各小峰的相對(duì)面積比。及各小峰的相對(duì)面積比。解解: :（1 1）求）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 2 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 3 1/2 + 1 = 4（2 2）各小峰的相對(duì)面積比）各小峰的相對(duì)面積比 Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面積比；小峰面積比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1；小峰面積比；小峰面積比=1:3:3:1 2.3.2 偶合常數(shù)偶合常數(shù)（J J）JJJ1J：間隔一個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)間隔一個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)例如：例如：J19F-1H

7、用用 1J 表示表示;偶合常數(shù)：偶合常數(shù)：兩個(gè)（組）氫核之間相互偶合產(chǎn)生氫信兩個(gè)（組）氫核之間相互偶合產(chǎn)生氫信號(hào)裂分，其裂分距離叫偶合常數(shù)，用號(hào)裂分，其裂分距離叫偶合常數(shù)，用 J 值表示，單值表示，單位通常用（位通常用（Hz）表示。）表示。3J：間隔三個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)，間隔三個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)，又稱鄰偶。又稱鄰偶。 2J：間隔兩個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)，間隔兩個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)，又稱偕偶；又稱偕偶；例如：例如：CH2O中的兩個(gè)氫核的偶合常數(shù)中的兩個(gè)氫核的偶合常數(shù)JH-H 用用2J表示表示 2J：偕偶：偕偶偶合常數(shù)變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相偶

8、合常數(shù)變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通常其絕對(duì)值在關(guān)，通常其絕對(duì)值在10 16 Hz。類型Jab（Hz）類型Jab（Hz）12 150.5 3.07.63 9.955.4 6.312.6CHAHBCCHAHBCCHOHHAHBCCOHAHBHBHA 3J：鄰偶：鄰偶數(shù)值與許多因素有關(guān)，如鍵長(zhǎng)、取代基的數(shù)值與許多因素有關(guān)，如鍵長(zhǎng)、取代基的電負(fù)性、兩面角以及電負(fù)性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小等。間鍵角大小等。 3J：鄰位碳上氫核間的偶合常數(shù)主要取決于平面鄰位碳上氫核間的偶合常數(shù)主要取決于平面HCC和平面和平面CC H之間的二面角之間的二面角 ?。OHOHOHOH2COHORHHOHOHOHO

9、H2COHHORH18060D型葡萄糖中，因?yàn)樾推咸烟侵校驗(yàn)?H-2 位于直立鍵：位于直立鍵：糖苷為糖苷為型時(shí)，兩面角為型時(shí)，兩面角為 ?= 180， 3JH-1, H-2 約為約為 7 8 Hz；糖苷為糖苷為型時(shí)，兩面角為型時(shí)，兩面角為 ?= 60， 3JH-1, H-2 約為約為 3 Hz； OHOHOHOH2CHORHOHOHOHOHOH2CHHOROH6060D型甘露糖中，因?yàn)樾透事短侵校驗(yàn)镠-2位于平伏鍵：位于平伏鍵：糖苷糖苷和和型時(shí)，兩面角均為型時(shí)，兩面角均為?= 60，因此無(wú)法根據(jù)，因此無(wú)法根據(jù)， 3JH-1,H-2 數(shù)值來(lái)區(qū)別數(shù)值來(lái)區(qū)別和和型糖苷。型糖苷。 J遠(yuǎn)遠(yuǎn)：間隔間隔

10、3根以上化學(xué)鍵的偶合叫遠(yuǎn)程偶合。根以上化學(xué)鍵的偶合叫遠(yuǎn)程偶合。J遠(yuǎn)遠(yuǎn) 在飽和烷烴化合物中一般可忽略不計(jì)，但在折線在飽和烷烴化合物中一般可忽略不計(jì)，但在折線型和共軛體系中，型和共軛體系中， J遠(yuǎn)遠(yuǎn) 遠(yuǎn)程偶合常數(shù)不可忽略。遠(yuǎn)程偶合常數(shù)不可忽略。 當(dāng)兩個(gè)氫核正好位于英文字母當(dāng)兩個(gè)氫核正好位于英文字母“W”的兩端時(shí)，的兩端時(shí)，雖然間隔超過(guò)了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生遠(yuǎn)雖然間隔超過(guò)了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生遠(yuǎn)程偶合，但程偶合，但J遠(yuǎn)遠(yuǎn) 較小，僅約為較小，僅約為1Hz，謂之，謂之W型偶合。型偶合。HHHHHHHHHHHHHOH2CHHHaClHbHaClHbNONO4Ja,b= 7 Hz4Ja,b= 0

11、 HzHHHH1 Hz 7 HzHHHHHHHH1.0 1.41.7 2.61.06.8 8.7HHHHHH8.01810 系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動(dòng)性較大，故即使超過(guò)三根鍵，相互之因電子流動(dòng)性較大，故即使超過(guò)三根鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱（間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱（ J遠(yuǎn)遠(yuǎn) 0 3 Hz）。）。HHHHHHHH1.0 -2.0-0.4 -1.71.0 5.01.0 5.0H2C=C=CH2-7.370.95H-C=C-C=C-H芳香環(huán)中的遠(yuǎn)程偶合2.3.3 自旋偶合系統(tǒng)自旋偶合系統(tǒng)甲醇中甲醇中CH3有有3個(gè)氫核，但是

12、氫譜中卻只有一個(gè)單峰：個(gè)氫核，但是氫譜中卻只有一個(gè)單峰：為什么為什么3個(gè)氫核之間不產(chǎn)生自旋偶合裂分？個(gè)氫核之間不產(chǎn)生自旋偶合裂分？磁等價(jià)核磁等價(jià)核化學(xué)位移等價(jià)：化學(xué)位移等價(jià)：如果氫核通過(guò)如果氫核通過(guò)對(duì)稱性對(duì)稱性或或快速過(guò)程快速過(guò)程是是可交換的，則他們是化學(xué)位移等價(jià)的。可交換的，則他們是化學(xué)位移等價(jià)的。CHHClClCHHClFClNO2HHFFHaHaHbHb磁等價(jià)：磁等價(jià)：如果同一組核中的兩個(gè)質(zhì)子（如果同一組核中的兩個(gè)質(zhì)子（化學(xué)位移等化學(xué)位移等價(jià)的質(zhì)子價(jià)的質(zhì)子）與自旋系統(tǒng)中其他各組核中的質(zhì)子都具）與自旋系統(tǒng)中其他各組核中的質(zhì)子都具有相同偶合，則他們是有相同偶合，則他們是磁等價(jià)核磁等價(jià)核。磁等

13、價(jià)氫核之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分；磁等價(jià)氫核之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分；只有只有“磁不等價(jià)磁不等價(jià)”氫核之間才會(huì)因自旋偶合而產(chǎn)生氫核之間才會(huì)因自旋偶合而產(chǎn)生裂分；裂分； 磁等價(jià)氫核磁等價(jià)氫核p 化學(xué)位移不等價(jià)的氫核一定是磁不等價(jià)核化學(xué)位移不等價(jià)的氫核一定是磁不等價(jià)核 磁不等價(jià)氫核磁不等價(jià)氫核p 處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核，由于雙鍵不處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，是磁不等價(jià)的。能自由旋轉(zhuǎn)，是磁不等價(jià)的。HbHaF1F2p 若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。CNOHCH3CH3(a)(b)CNOHCH3CH3(a)(b)-+p

14、與不對(duì)稱碳原子相連的與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)氫核是磁不上的兩個(gè)氫核是磁不等價(jià)的。等價(jià)的。BrHClClHaHbBrHClHbClHaBrHClHaHbClCH2C*BrBrHCl120 120 p CH2上的兩個(gè)氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由上的兩個(gè)氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上時(shí)，是磁不等價(jià)氫核。旋轉(zhuǎn)的單鍵上時(shí)，是磁不等價(jià)氫核。p 芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等價(jià)氫核。芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等價(jià)氫核。ClNO2HaHaHbHb 低級(jí)偶合與高級(jí)偶合低級(jí)偶合與高級(jí)偶合低級(jí)偶合：低級(jí)偶合：若系統(tǒng)中兩個(gè)組相互干擾的氫核化學(xué)位若系統(tǒng)中兩個(gè)組相互干擾的氫核化學(xué)位移

15、差距移差距 （Hz）比偶合常數(shù)大很多，即比偶合常數(shù)大很多，即 /J 6 時(shí)，干擾作用較小，謂之低級(jí)偶合。時(shí)，干擾作用較小，謂之低級(jí)偶合。高級(jí)偶合：高級(jí)偶合：若若 J 或或 J 時(shí)，干擾作用比較嚴(yán)時(shí)，干擾作用比較嚴(yán)重，謂之高級(jí)偶合。重，謂之高級(jí)偶合。 低級(jí)偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用較弱，故裂分圖形低級(jí)偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用較弱，故裂分圖形比較簡(jiǎn)單，分裂小峰數(shù)符合比較簡(jiǎn)單，分裂小峰數(shù)符合 n + 1 n + 1 規(guī)則，小峰面積規(guī)則，小峰面積比可用二項(xiàng)式展開(kāi)各項(xiàng)系數(shù)表示。比可用二項(xiàng)式展開(kāi)各項(xiàng)系數(shù)表示。A、M及及X分別代表化學(xué)位移彼此相差較大的各個(gè)分別代表化學(xué)位移彼此相差較大的各個(gè)( (組組) )氫核。氫核。例：例：1-硝基硝基-丙烷的丙烷的AMX自旋偶合系統(tǒng)自旋偶合