1、1第四章第四章 電化學與金屬腐蝕電化學與金屬腐蝕4-1 原電池及電極電勢4-2 能斯特方程4-3 電極電勢的應用4-4 電化學技術要點為：P119掌握化學電池的電極和電池反應，了解電極電勢概念；掌握能斯特方程及其簡單應用；初步掌握可逆電池熱力學的基本規律及應用；初步了解電化學的一部分應用問題。2根據化學熱力學原理, 對于恒溫、恒壓、不做非體積功的化學反應：G 0 非自發過程如果反應在恒溫、恒壓條件下，除體積功外還做非體積功 w：在恒溫、恒壓下，一個封閉系統所能做的最大非體積功 (- w ) 等于其吉布斯自由能的減少 (-G ).-G = -wmax-G - w 自發過程-G = - w 平衡狀

2、態-G - w 非自發過程關于電化學關于電化學本章中wmax表示最大電功3電化學電化學 (Electrochemistry) 研究研究氧化還原反應過程中化學能與電能互氧化還原反應過程中化學能與電能互相轉變規律相轉變規律的化學分支，稱為的化學分支，稱為“電化學電化學”。 研究對象研究對象：電解質溶液；原電池；電解池。：電解質溶液；原電池；電解池。化學能化學能電能電能電池放電電池放電( (原電池原電池) )電池充電電池充電( (電解池電解池) )4本章將著重探討以氧化還原反應氧化還原反應為基礎的電化學問題氧化氧化- -還原反應還原反應氧化劑氧化劑 + 還原劑還原劑 還原產物還原產物 + 氧化產物氧

3、化產物氧化數降低，得氧化數降低，得e，還原反應，還原反應氧化數升高，失氧化數升高，失e，氧化反應，氧化反應Zn + 2H+ = Zn2+ + H2關于電化學關于電化學 定溫定壓下，只有自發反應定溫定壓下，只有自發反應(G0)，需加入電功，需加入電功W， 電解才能進行。電解才能進行。 電解電解：電能轉換為化學能的裝置。電能轉換為化學能的裝置。例：電解水例：電解水關于電化學關于電化學564.1.1 原電池的組成和電極反應原電池的組成和電極反應對于反應： Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s); 分析分析：其中不形成電子定向流動，沒有轉化為電能。隨著反應的進行，溶液溫度升高，即化

4、學能轉換為熱能。計算得到 G298.15K = -212.55kJmol-1 1. 原電池：原電池： 借助于氧化還原反應將化學能轉化為電能的裝置借助于氧化還原反應將化學能轉化為電能的裝置2. 原電池構成（原電池構成（p119）：）：正負電極；鹽橋；外電路正負電極；鹽橋；外電路4.1.1 原電池的組成和電極反應原電池的組成和電極反應7工作狀態的化學電池同時發生三個過程：工作狀態的化學電池同時發生三個過程： 兩個電極表面分別發生氧化反應和還原反應兩個電極表面分別發生氧化反應和還原反應Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e- - 離子流過電解質溶液離子流過電解質溶液Cu2+(aq) + 2e-

5、- = Cu(s) 正極：正極： 電池總反應：電池總反應： Cu2+(aq) + Zn (s) = Cu(s)+ Zn2+(aq) Zn2+/Zn Cu2+/Cu 負極：負極： 電對：電對：電對：電對：半半電電池池反反應應電極反應電極反應 電子流過外電路電子流過外電路82. 原電池的組成原電池的組成(1) 兩個電極：兩個電極：由兩個電對由兩個電對“Ox/Red”組成組成 （P121）(2) 鹽橋：鹽橋：如：如：Fe3+/Fe2+; Cl2/Cl- -; O2/OH- -; H+/H2通常為通常為U型管，裝入含有瓊膠的飽和型管，裝入含有瓊膠的飽和KCl溶液。溶液。鹽橋的存在，使得正、負離子能夠在

6、左右溶液鹽橋的存在，使得正、負離子能夠在左右溶液之間移動，又能防止兩邊溶液迅速混合。之間移動，又能防止兩邊溶液迅速混合。 可見，原電池是由兩個電極浸在相應的電解質可見，原電池是由兩個電極浸在相應的電解質溶液中，再用鹽橋連接兩溶液而構成的裝置。溶液中，再用鹽橋連接兩溶液而構成的裝置。9（2）電池反應：）電池反應：原電池放電過程所發生的化學反應，原電池放電過程所發生的化學反應，為兩電極上的電極反應之和，稱為電為兩電極上的電極反應之和，稱為電池反應。池反應。n2R1+n1O2 n2O1+n1R23. 原電池中的氧化還原反應：原電池中的氧化還原反應：（1）電極反應）電極反應：電極上進行的氧化反應或還原

7、反應，電極上進行的氧化反應或還原反應，都稱為電極反應都稱為電極反應O2 +n2e- - R2負極反應：負極反應：正極反應：正極反應：R1 O1+n1e- -氧化反應氧化反應還原反應還原反應104. 電極與原電池的表示法電極與原電池的表示法 (p121) 鋅電極：鋅電極： Zn2+ (c1) | Zn 電極符號電極符號:作為負極的氯電極：作為負極的氯電極： (-) Pt | Cl2(g, p1) | Cl-(aq,c1)作為正極的氯電極：作為正極的氯電極： Cl - (aq, c 2) | Cl2(g, p2) | Pt (+)氣體電極表示方法：氣體電極表示方法：銅電極銅電極 ： Cu2+ (c

8、2) | Cu輔助電極：在原電池中，有些電極不參加化學反應，只起輔助電極：在原電池中，有些電極不參加化學反應，只起導電作用，稱之為輔助電極，也叫惰性電極。導電作用，稱之為輔助電極，也叫惰性電極。例如：例如：Pt、石墨常常作輔助電極、石墨常常作輔助電極11(-) M1 | M1n+(c1) M2m+(c2) | M2 (+)如銅鋅原電池的符號可表示為：如銅鋅原電池的符號可表示為：左左 ( - ) 右右 ( + )(- -) Zn | Zn2+ (c1) Cu2+ (c2) | Cu (+)相界面相界面鹽鹽 橋橋原電池符號通原電池符號通 式式 ：負極寫在左邊，正極寫在右邊，導體負極寫在左邊，正極寫

9、在右邊，導體(如如Zn、 Cu等等)總是寫在總是寫在原電池符號的原電池符號的兩側；兩側；“|” 相界面相界面 , ,“ ” 代表鹽橋代表鹽橋；溶液應注明濃度，氣體應注明分溶液應注明濃度，氣體應注明分壓；若溶液中有兩種或兩種以上的離子參與電極反應，以壓；若溶液中有兩種或兩種以上的離子參與電極反應，以“，” 將其分開；將其分開；若參與電極反應的物質是氣體或是同一元素的兩種不同價態的離子，則需若參與電極反應的物質是氣體或是同一元素的兩種不同價態的離子，則需外加惰性電極外加惰性電極(如如C或或Pt)。12銅氫原電池：銅氫原電池： () PtH2(105Pa) H+ (lmol L- -1) Cu2+

10、(lmol L- -1) Cu(s) (+)Cu2+2+(lmol L- -1 )Cu13注：注： 1個個e-帶電量帶電量1.602210-19C，1mol e-帶電量帶電量1.602210-19 CNA。通常把單位物質的量通常把單位物質的量 的電子所帶電量稱為稱的電子所帶電量稱為稱1Faraday，簡寫成，簡寫成1 F。 1 F = 96485 C mol-1 注意！注意！任何電極既可發生氧化反應，也可發生還原反應，任何電極既可發生氧化反應，也可發生還原反應，所以電極反應通式表示為：所以電極反應通式表示為：a（氧化態）（氧化態）+ n e- b（還原態）（還原態）其中，其中，n為電子的化學計

11、量數為電子的化學計量數141516知識點回顧知識點回顧a（氧化態）（氧化態）+ n e- b（還原態）（還原態）二：電極反應通式二：電極反應通式一：一： 原電池原電池 正負電極正負電極: 氧化還原反應（兩對）氧化還原反應（兩對） 鹽橋（離子流）鹽橋（離子流） 外電路外電路 （電子流）（電子流） （鋅電極）（鋅電極） Zn2+ (c1) | Zn 電極符號電極符號: (-) Pt | Cl2(g, p1) | Cl-(c1)氣體電極：氣體電極：作為負極的氯電極：作為負極的氯電極： 17知識點回顧知識點回顧左左 ( - ) 右右 ( + )(- -) Zn | Zn2+ (c1) Cu2+ (c2

12、) | Cu (+)相界面相界面鹽鹽 橋橋三：原電池符號三：原電池符號正正 負負 正正 負負四：原電池電動勢與電極電勢四：原電池電動勢與電極電勢QlnnFRTEE 電動勢的能斯特方程電動勢的能斯特方程當T=298K時：QnVEEln0592.0 4.1.2 原電池中的熱力學原電池中的熱力學 在等溫等壓下，體系的吉布斯自由能的減少量在等溫等壓下，體系的吉布斯自由能的減少量 -等于等于體系所做的最大非體積功：體系所做的最大非體積功： = W非非在原電池中，非體積功只有電功一種，則：在原電池中，非體積功只有電功一種，則：-電電一一. 電池反應的電池反應的與電動勢與電動勢E的關系的關系電電 正正 負負

13、18對電池反應：對電池反應：aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq)rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ+ RTlnQQlnnFRTEE 電動勢的能斯特方程電動勢的能斯特方程能斯特方程：表示組成原電池的各種物質的濃度（對于氣態物質，能斯特方程：表示組成原電池的各種物質的濃度（對于氣態物質，用壓力代替濃度）、原電池的溫度與原電池電動勢的關系。用壓力代替濃度）、原電池的溫度與原電池電動勢的關系。當當T=298K時：時：QnVEEln0592.0 19 badgc/ )B( cc/ )A( cc/ )D( c c/ )G( c Q 注意注意 ：p124E的數值

14、與電池反應計量式的寫法無關！的數值與電池反應計量式的寫法無關！ 結論結論： E與與T、p、c等有關等有關。 隨著反應的進行隨著反應的進行，Q， E 20二二. . 電池反應的電池反應的K 與標準電動勢與標準電動勢E 的關系的關系據：據：rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ又又 平衡時：平衡時：0 = rGm (T) + RTln 于是：于是： RTln ln 298K時：時：lg 可見，只要能測量原電池的標準電動勢，就可以求出在可見，只要能測量原電池的標準電動勢，就可以求出在溫度溫度T時電池反應的標準平衡常數。時電池反應的標準平衡常數。214.2 電極電勢電極電勢 (Electr

15、ode potential)4.2.1 標準電極電勢標準電極電勢 ( Standard Electrode potential)4.2.2 電極電勢的能斯特方程電極電勢的能斯特方程 (Nernst equation of Electrode potential) 224.2.1 標準電極電勢標準電極電勢一一. 電極電勢的產生電極電勢的產生 雙電層理論雙電層理論(德，德，Nernst)M (s)M n+(aq)ne 溶解溶解沉積沉積MaqaqMaqaq溶解溶解沉積沉積可逆過程達動態平衡時，可逆過程達動態平衡時，在金屬和溶液的界面上產在金屬和溶液的界面上產生一雙電層生一雙電層，這種雙電層形成了電極

16、電勢這種雙電層形成了電極電勢。電極電電極電勢勢指存在于電極上的電勢差（電位）。指存在于電極上的電勢差（電位）。23 金屬金屬M越不活潑，越不活潑， 值值 ，M n+越易沉積為越易沉積為M 目前，目前， 金屬金屬M越活潑，越活潑， 值值 ，M越易溶解為越易溶解為M n+ 討論討論： 原電池電動勢與電極電勢原電池電動勢與電極電勢正正 負負 正正 負負 影響電極電勢的因素有電極的本性、溫度、影響電極電勢的因素有電極的本性、溫度、離子濃度等。離子濃度等。24二二. 標準氫電極標準氫電極 到目前為止，電極電勢絕對值無到目前為止，電極電勢絕對值無法測定，國際上規定法測定，國際上規定“標準氫電標準氫電極極”

17、的電極電勢為零的電極電勢為零。 電極符號：電極符號： Pt | H2 (100kPa) | H + + (1mol.dm-3)處于標態下的氫電極：處于標態下的氫電極：2H + +(aq)+2 e- - H2(g)標準電極：所謂標準電標準電極：所謂標準電極，有關離子濃度為標極，有關離子濃度為標準濃度，有關氣體分壓準濃度，有關氣體分壓為標準壓力。為標準壓力。H + + 規定：規定： （H/H2）= 0 V25三三. 標準電極電勢標準電極電勢 標準氫電極標準氫電極 待定電極待定電極 組成原電池組成原電池 測待測電極電勢測待測電極電勢 將待測電極電勢的電極與標準氫電極組成原電池。將待測電極電勢的電極與

18、標準氫電極組成原電池。 如測標準銅電極的如測標準銅電極的 (Cu 2+/Cu) Cu L1.0molCu| L1.0molH 100kPaH ,Pt )(1212H2Cu H Cu 22電池反應：電池反應：Cu2+2+(lmol L- -1 )Cu V/CuCu V/HH/CuCu 222337. 0337. 0E 則26 鋅標準電極電勢的測定鋅標準電極電勢的測定 Pt |100kPaH| L1.0molH L1.0molZn| Zn)(2112e-e-e- E = = (H/H2)- - (Zn2/Zn) (Zn2/Zn) = - 0.762V27 (Zn2+/Zn) = -0.762V (

19、Cu2+/Cu) = +0.347V 帶正號表明銅失去電子的傾向小于帶正號表明銅失去電子的傾向小于H2， Cu2+獲得電子變成金屬銅的傾向大于獲得電子變成金屬銅的傾向大于H+。 帶負號表明鋅失去電子的傾向大于帶負號表明鋅失去電子的傾向大于H2， Zn2+獲得電子獲得電子(變成金屬鋅變成金屬鋅)的傾向小于的傾向小于H+。 鋅比銅更容易失去電子變成離子。鋅比銅更容易失去電子變成離子。 標準電極電勢表：課本附錄標準電極電勢表：課本附錄如：如： Cu2+2e-Cu = +0.337V 2Cu2+4e-=2Cu = +0.337V CuCu2+2e- = +0.337V 值反映物質得失電子的傾向，它與物

20、質的量及值反映物質得失電子的傾向，它與物質的量及 半反應的寫法無關。半反應的寫法無關。2829(1) 表中按表中按 代數值增加的順序排列的，金屬活潑性越強，代數值增加的順序排列的，金屬活潑性越強， 值越小與中學所學的金屬活潑順序表是一致的；值越小與中學所學的金屬活潑順序表是一致的；(2) 越小，電對中還原態的還原能力越強，氧化態的氧越小，電對中還原態的還原能力越強，氧化態的氧化能力越弱；化能力越弱；(3) 從表中可見，氫電對以前的電對從表中可見，氫電對以前的電對 值為負，表明還原值為負，表明還原態的還原能力較態的還原能力較H強，表明氫以前的金屬在一定條件強，表明氫以前的金屬在一定條件下可以從酸

21、或水中置換出氫氣。下可以從酸或水中置換出氫氣。(4) 較小的還原態物質可以還原較小的還原態物質可以還原 較大的氧化態物質；較大的氧化態物質；也就是說，標態下，也就是說，標態下， 大的氧化態作氧化劑，大的氧化態作氧化劑， 小的小的還原態作還原劑。還原態作還原劑。對附錄表的幾點說明：對附錄表的幾點說明：30四四. 參比電極參比電極 由于標準氫電極要求氫氣的純度由于標準氫電極要求氫氣的純度很高、壓力穩定，并且鉑在溶液很高、壓力穩定，并且鉑在溶液中易吸附其他組分而失去活性。中易吸附其他組分而失去活性。 因此，實際上常用易于制備、使因此，實際上常用易于制備、使用方便且電極電勢穩定的的甘汞用方便且電極電勢

22、穩定的的甘汞電極和氯化銀電極等作為電極電電極和氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。勢的對比參考，稱為參比電極。飽和甘汞電極飽和甘汞電極311. 甘汞電極甘汞電極飽和甘汞電極的電極符號：飽和甘汞電極的電極符號： Pt | Hg(l)| Hg2Cl2 (s) | KCl(飽和溶液飽和溶液) 電極反應電極反應: Hg2Cl2 (s) +2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)298K時時: (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V 類型類型(298.15K)KCl溶液濃度溶液濃度 (V)飽和的甘汞電極飽和的甘汞電極 飽和飽和0.24151mol.dm-3甘汞電極甘汞電極 1mo

23、l.dm-30.28010.1mol.dm-3甘汞電極甘汞電極0.1 mol.dm-30.3337由表可見，隨著溶液濃度增大，由表可見，隨著溶液濃度增大， 值降低；有關值降低；有關Cl-濃濃度的影響可以用能斯特方程計算。度的影響可以用能斯特方程計算。322. 氯化銀電極氯化銀電極 電極反應：電極反應：AgCl(s)+e- =Ag(s)+Cl-(aq) 電對：電對：AgCl/Ag 氯化銀電極的氯化銀電極的值大小也與值大小也與KCl溶液中溶液中Cl-濃度有關。濃度有關。 當溫度為當溫度為298.15K時，時，c (Cl-) = 1mol.dm-3時時 值為值為0.2223V。33(1)(1) 值主

24、要取決于物質的本性，與水合離子濃度或氣體分壓無關；值主要取決于物質的本性，與水合離子濃度或氣體分壓無關；(2)(2) 與電極反應的方向無關，如：與電極反應的方向無關，如： Zn-2eZn-2e- - ZnZn2+ 2+ = -0.763V= -0.763V Zn Zn2+2+2e+2e- -Zn Zn = -0.763V= -0.763V(3)(3) 大小顯示物質在水溶液中得失電子的傾向，與物質的計量數大小顯示物質在水溶液中得失電子的傾向，與物質的計量數無關；無關； Zn-2eZn-2e- - ZnZn2+ 2+ = -0.763V= -0.763V 2Zn-4e 2Zn-4e- - 2Zn2

25、Zn2+ 2+ = -0.763V= -0.763V(4)(4) 與反應自發性有關，與反應速率無關；與反應自發性有關，與反應速率無關；(5)(5)上述幾點非標態不適用，關于濃度的影響見能斯特方程；上述幾點非標態不適用，關于濃度的影響見能斯特方程；(6)(6) 是衡量金屬在水溶液中得失電子能力，與用電離能衡量金屬是衡量金屬在水溶液中得失電子能力，與用電離能衡量金屬活潑性不同；活潑性不同； 對對 的幾點說明：的幾點說明：34MaO (aq) + ne- - bR (aq) abc/ )O( cc/ )R( clnnFRTR/OR/O 對任意電極反應：對任意電極反應：ab(O)/(R)/lgn0.0

26、5917Vcccc298.15K時可簡寫為：時可簡寫為：電極電勢的電極電勢的能斯特方程能斯特方程4.2.2 電極電勢的能斯特方程電極電勢的能斯特方程35應用能氏方程應注意事項：應用能氏方程應注意事項：1. 只能用于半反應；只能用于半反應； 2. 式中濃度項必須是相對濃度或相對分壓式中濃度項必須是相對濃度或相對分壓（以計量系數為指數），固體或純液體（以計量系數為指數），固體或純液體（如（如H2O）不出現在濃度項中；）不出現在濃度項中； Cl2(g) + +2e- - 2Cl- - (aq) 222)/pp(Cl)/cc(Cllgn0.05917V/ClCl/ClCl2如如: 36MnO4- -

27、(aq) + + 8H+ +5+5e- - Mn2+ 2+ (aq)+4H2O (l)3. 若半反應含有若半反應含有H或或OH,則則c(H+) 或或c(OH- -) 應出現在能氏方程的濃度項中；應出現在能氏方程的濃度項中； 如如: (MnO4- - / Mn2+2+)= =(MnO4- - / Mn2+2+) - -8-4)c(H)c(MnO)c(Mnlg50.05917V2顯然，溶液的酸堿性對電極電勢是有影響的。顯然，溶液的酸堿性對電極電勢是有影響的。37384-3 電極電勢的應用電極電勢的應用4.3.1 氧化劑與還原劑相對強弱的比較氧化劑與還原劑相對強弱的比較 有rGm = nF ，其中

28、愈正 rGm愈負，反應正向傾向愈大。表明： 值愈大，還原反應傾向愈大，即氧化態物質愈易得電子，該氧化劑相對強； 值愈小，還原反應傾向愈小，而逆向的氧化反應傾向愈大，即還原態物質愈易失電子，該還原劑相對強。電極電勢電極電勢 氧化態氧化態/還原態還原態 氧化態氧化態ne還原態還原態 (I2 / I)0.5355V (Fe3+3+ / Fe2+2+ )0.771V (Br2 / Br)1.066VExample反應方向：反應方向：2Fe3+3+ 2 I 2Fe2+2+ I22Fe2+2+ Br2 2Fe3+3+ 2BrBr2 2I I2 2BrFe3+3+ / Fe2+2+為負極為負極 Br2 /

29、Br為正極為正極 (Br2 / Br) (Fe3+3+ / Fe2+2+ ) (I2 / I)Fe3+3+ / Fe2+2+為正極為正極39電對中還原型物質還原性越強電對中還原型物質還原性越強; ;氧化性強弱順序：氧化性強弱順序： 值越大，值越大， 值越小，值越小， Br2 Fe3+3+ I2 I Fe2+2+ Br還原性強弱順序：還原性強弱順序：結論：結論：P130例例4.4Example電對中氧化型物質氧化性越強。電對中氧化型物質氧化性越強。注意：離子濃度或溶液酸堿性對電極電勢影響，運注意：離子濃度或溶液酸堿性對電極電勢影響，運用能斯特方程計算再比較相對強弱！用能斯特方程計算再比較相對強弱

30、！4041下面電對的氧化態可以氧化上面電對的還原態（對角線規則）。氧氧化化態態的的氧氧化化性性增增強強還還原原態態的的還還原原性性增增強強 氧化態 + ne- 還原態 /V -3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 4.3.1 氧化劑與還原劑相對強弱的比較氧化劑與還原劑相對強弱的比較42例：試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動性順序。由以上數據可知，水溶液中活動性順序為： Mn Zn

31、 Cr Fe Co Ni PbFe 2Co 2FeCoNi 2Cr 3NiCrM n 2Zn 2M nZnPb 2Pb0.440 V0.2770.246 V0.74 V1.18 V0.763 V0.126 V 解：查標準電極電勢表得：4.3.1 氧化劑與還原劑相對強弱的比較氧化劑與還原劑相對強弱的比較434.3.2 氧化還原反應方向的判斷氧化還原反應方向的判斷根據熱力學原理，自發進行的氧化還原反應：G0G = -nFE即：作為氧化劑電對的電極電勢的代數值應大于作為還原劑電對的電極電勢的代數值的反應可自發進行。應說明的是，這種判斷沒有考慮影響反應的動力學因素，只給出了熱力學的可能性 G = -n

32、F (+) (-) (-) 時 G0如：(H+/H2)=0V , (O2/H2O)=1.229V, 所以H2和O2可以反應G = - -nFE = - -nF( 正正 負負) E0（ 正正 負負）時，反應正向自發）時，反應正向自發 E0 （ 正正 負負）時，反應逆向自發）時，反應逆向自發 E0 （ 正正 負負）時，反應達到平衡）時，反應達到平衡若若 (O1 / R1) (O2 / R2)則反應方向：則反應方向：n2 O1 n1R2 = = n1O2 + n2 R1 外生內原理：外生內原理：O1 n1e- - = = R1 R2- -n2e- - = = O2正極反應：正極反應：負極反應：負極反

33、應：兩邊兩邊n2兩邊兩邊n1相加相加4.3.2 氧化還原反應方向的判斷氧化還原反應方向的判斷44例例 判斷判斷25時，處于指定狀態下，所給反應是否自發時，處于指定狀態下，所給反應是否自發?Pb2+(aq)Sn (s) Pb (s) Sn2(aq) 標準態時；標準態時； 當當c(Pb2)0.1 moldm-3 、 c(Sn2)1.0 moldm-3 時；時；VccVPbPbPb1558. 0)/lg(20592. 0)/(22 E (Pb2/Pb) (Sn2/Sn)0.0183 V E 0，反應正向自發。45例例 眾所周知，Ag不能溶于1mol/L的鹽酸放出氫氣，判斷25時， Ag能否溶于1mo

34、l/L的氫碘酸放出氫氣?解：電池反應： 2Ag (s) +HCl(1mol/L) AgCl(s )H2(p ) 2Ag (s) +HI(1mol/L) AgI(s )H2(p ) 設p(H2)=p 時； 查表 (AgCl/Ag)0.221V ， (AgI/Ag) 0.151V， E1 0V 0.221V 0.221V E1 0，反應正向自發。 若p(H2) ，不會使轉向。4647例例 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化為I2，而Br -和Cl -不發生變化。在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中選擇哪一種合適？-2222222423H O

35、/H OI /IBr /BrCl /ClFeMnOMnFe0.535V 0.771V1.07V1.36V1.51V1.77V 222223IBrClCl/ClFeFeIBrCl243,Fe (SO ) 比比大大 小小 于于和和因因 此此合合 適適因此，應該選擇合適的氧化劑和還原劑解解：查標準電極電勢表得：48即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強的還原劑。同理，還原劑首先還原最強的氧化劑。-222I/ IBr /BrCl/Cl0.535 V1.0.7 V1 36 V 例：例：判斷以下電對中物質進行氧化還原反應的次序強氧化劑強氧化劑 + 強還原劑強還原劑 = 弱氧化劑弱氧化劑 + 弱還

36、原劑弱還原劑 注意：上述判斷只有在有關的氧化還原反應速率足夠大的情況下才正確。0.82 V0.29 VEE 思考：思考：同一支試管中含有MnO4-與Cr2O72-，請分析逐滴加入SO32-的現象變化，并說明機理。49氧化還原反應平衡時 rGm = - nFE = 0eqlln0nRTEEQnnFRTEKFlnnFEKRTlg0.05917VnEK4.3.3 氧化還原反應進行程度的衡量氧化還原反應進行程度的衡量由上式可知:(1) K只與E有關，而與起始濃度無關。(2) E則 K，反應進行的程度越完全，但是不表明反應速率越快。于是298.15K時：50例例 計算反應: 2Fe3+(aq) +2I-

37、(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)的K 98.705917.0236.02lgK思考思考：如果將各反應物質的化學計量數均除以2，試問其K值變不變? E呢？ 答答： K變，與第二章知識一致，與化學計量數有關。此處電子轉移數也發生變化；E不變(v與n相互抵消)。解解： (-) 2I-(aq) = I2(s) + 2e ; (Fe3+/Fe2+) =0.771V (+) 2Fe3+(aq) + 2e = 2Fe2+(aq) ; (I2/I-) =0.535V E = (+) (-) = (Fe3+/Fe2+) (I2/I-) =0.7710.535=0.236V K = 9.5510751

38、解解：先組成標準條件下的原電池： 負極 Cu(s)Cu2+(aq)2e- ; = (Cu2+/Cu)0.3419V 正極 2Ag+(aq)2e-2Ag(s); = (Ag/Ag)0.7996V 例例 計算下列反應在298.15K時的標準平衡常數K .E = (+) - (-) = 0.7996V-0.3419V= 0.4577V K =3.01015 2 0.4577lg15.470.059170.05917nEKCu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) 52 正、負極標準電勢差值越大, 平衡常數也就越大，反應進行得越徹底. 因此，可以直接利用 E 的大小來估計反應進行的程度

39、. 一般地，平衡常數 K =105，反應向右進行程度就算相當完全了。當 n=1 時，相應的 E =0.3 V，這是一個直接從電勢的大小來衡量反應進行程度的有用數據。估計反應進行的程度估計反應進行的程度53氧化型形成沉淀， ，還原型形成沉淀， ，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對大小。sK 沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響減減小小sK減減小小c(Ag)+減減小小 電對 q/VAgI(s)+e- Ag+I - - 0.152AgBr(s)+e- Ag+Br - + 0.071AgCl(s)+e- Ag+Cl - + 0.221Ag+e- Ag + 0.79954解解: 方

40、法一.電對PbSO4/Pb 的可以視為電對Pb2+/Pb在c(SO42-)=c時的 ，所以 c(Pb2+)=Ks(PbSO4)/c(SO42-)=Ks(PbSO4)/1=Ks(PbSO4)例例.已知(PbSO4/Pb)=-0.356V，(Pb2+/Pb)=-0.126V, 求算25時PbSO4的溶度積 Ks(PbSO4).242220.059171lg20.059171lg2PbSOPbPbPbPbPbPbPbPbscKKs(PbSO4)=1.8210-855解解: 方法二.設計成原電池(Pb2+/Pb)為正極: Pb2+ + 2e = Pb(PbSO4/Pb)為負極: Pb - 2e + S

41、O42- = PbSO4電池總反應: Pb2+ + SO42- = PbSO4例例.已知(PbSO4/Pb)=-0.356V，(Pb2+/Pb)=-0.126V, 求算25時PbSO4的溶度積 Ks(PbSO4).Ks(PbSO4)=1.8210-8一方面： K=1/Ks(PbSO4)=1/ceq (SO42-)ceq (Pb2+)另一方面：lgK=nE/0.0591756例例：電池 (-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+) , 在298K時，測得電池電動勢為0.551 V, 試計算HA 的K

42、a.0.551 = 0.000 - 0.05917lg1/Ka,HA 22/,0.059171- lg1HA HHHa HAK解解： E = (H+/H2) (HA/H2)據： (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 VKa,HA = 4.93 1010 lgKa,HA = -0.551/0.05917 = -9.307弱電解質的生成對電極電勢的影響弱電解質的生成對電極電勢的影響57例例：由 (H+/H2) = 0.000 V, (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反應能自發進行（標態），若在氫電極中加NaAc, 并使平

43、衡后溶液中HAc及Ac濃度為1.00 mol/L, pH2 為100 kPa, 上述反應能自發進行嗎？已知KHAc=1.7610-5. 加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac = HAc 2222/0.0592()lg2()HHHHHHpp 5,1.76 10HAcaAcHAcHKH22/,10.05917lg0.281HHHHa HACVK 正極反應： 2H+ + 2e = H2 58元素電勢圖元素電勢圖已知求 從熱力學公式推導可得其中n1、n2、n3分別為各電對中對應元素氧化態與還原態的氧化數之差(均取正值)，而不是轉移的電子數。1, 2 , 3中只要知道其中的二個

44、，就可求第三個 3GGGrm()rm(1)rm(2)3312n Fn Fn F123312n FEn FEn FE12 3312nnn12即59例例 已知Cu2+(aq) + 2e Cu(s) (Cu2+/Cu)=0.337V (1) Cu+(aq) + e Cu(s) (Cu+/Cu)=0.520V (2)試求反應 Cu2+(aq) + e Cu+(aq) 的(3)值。根據 n22 + n33 = n11 分析：所以 3 = 2 1 - 2 = 20.337-0.520 =0.154VQlnnFRTEE 2.2.原電池原電池電極反應：電極反應：氧化劑電對為正極氧化劑電對為正極還原劑電對為負極

45、還原劑電對為負極電池反應：電池反應：兩電極反應之和兩電極反應之和電池符號：電池符號： 左左（）（） 右右（）（）3.3.原電池中的熱力學：原電池中的熱力學：G 標態下：標態下：G 4.4.電極電勢電極電勢能斯特方程能斯特方程 abc/ )Ox( cc/ )d(Reclgn05917. 0dRe/OxdRe/Ox 1.1.氧化還原反應基本概念及其配平；氧化還原反應基本概念及其配平；小結：小結：605.5.電極電勢的應用：電極電勢的應用：(1)(1)判斷氧化劑或還原劑的相對強弱判斷氧化劑或還原劑的相對強弱(2)(2)判斷氧化還原反應的方向：判斷氧化還原反應的方向：E最大者先反應最大者先反應(3)

46、判斷氧化還原反應的程度：判斷氧化還原反應的程度：MnO4- -為最強氧化劑為最強氧化劑lgK nE /0.05917V (Sn4+/ Sn2+) (Fe3+ / Fe2+) 1.7V，電流隨電壓直線上電流隨電壓直線上升。升。65(-) Pt | H2(g,p1) |NaOH(0.1mol dm-3)|O2(g,p2) | Pt (+)陰極：陰極： 4 4H H2 2O + 4eO + 4e- - 2H 2H2(g)+4OH(g)+4OH- -；析析出出H2 陽極：陽極： 4 4OHOH- - 2 2H2O+O2(g)+4e(g)+4e- - ；析出析出O2由于部分氫氣和氧氣分別吸附在電極表面，

47、組成了氫氧由于部分氫氣和氧氣分別吸附在電極表面，組成了氫氧原電池：原電池：根據計算可得電池電動勢根據計算可得電池電動勢E = 1.23V （理論分解電壓），（理論分解電壓），其方向和外加電壓相反。其方向和外加電壓相反。為何分解電壓不是為何分解電壓不是1.23V？66超電勢超電勢 (over potential)：某一個電流密度下，某一個電流密度下，極化電極電勢極化電極電勢 （實）（實）與平衡電極電勢與平衡電極電勢 （理）（理）之差的之差的絕對值。絕對值。 =| =| （實）（實） - - （理）（理）| |極化產生的原因極化產生的原因:后果后果：使陽極電勢更正，陰極電勢更負。：使陽極電勢更正，

48、陰極電勢更負。二、極化和超電二、極化和超電勢勢 極化極化（polarization): 電流通過電極時，電極電電流通過電極時，電極電勢勢 （實）（實）偏離平衡電極電勢偏離平衡電極電勢 （理）（理）的現象。的現象。1.1.濃差極濃差極化化成因成因：電極附近：電極附近濃度與本體濃度不同造成。濃度與本體濃度不同造成。67消除方法消除方法：攪拌。攪拌。如：如：以以Ag作陰極，電解作陰極，電解AgNO3溶液。溶液。陰極反應：陰極反應： 平衡平衡 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c (Ag+) ； 極化極化 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c (Ag+)

49、 C C, 極化極化 平衡平衡 2.電化學極化電化學極化(活化極化活化極化)消除了濃差極化后，電極電勢仍偏離平衡電極電勢消除了濃差極化后，電極電勢仍偏離平衡電極電勢的現象。的現象。成因：電解反應過程中某一步驟遲緩造成。成因：電解反應過程中某一步驟遲緩造成。Ag+e Ag68如：如：H+在陰極的放電。分為四步：在陰極的放電。分為四步：（1 1）擴散（本體的）擴散（本體的H+擴散至電極表面）；擴散至電極表面）；（2 2）放電（）放電（H+在陰極得到電子成為在陰極得到電子成為H原子）；原子）；（3 3）復合（兩個）復合（兩個H原子復合為一個原子復合為一個H2）；）；（4 4）析出（）析出（H2分子結

50、合在一起并離開陰極表面而逃逸）。分子結合在一起并離開陰極表面而逃逸）。后果后果：( (同濃差極化同濃差極化) )使陽極電勢更正，陰極電勢更負。使陽極電勢更正，陰極電勢更負。電化學極化主要由電極反應的本性決定，與外界條件電化學極化主要由電極反應的本性決定，與外界條件基本無關，因此基本無關，因此攪拌難以消除攪拌難以消除。 兩種電化學極化：兩種電化學極化：遲緩放電理論和遲緩復合理論遲緩放電理論和遲緩復合理論 對原電池：使輸出電壓變低對原電池：使輸出電壓變低( (少輸出電能少輸出電能) )； 對電解池：使分解電壓變高對電解池：使分解電壓變高( (多耗電能多耗電能) )。69V（外加外加） = E(理理

51、,分分) + (陽陽) + (陰陰) +IR(電壓降電壓降) （1）電極反應物質的本質電極反應物質的本質 金屬（除金屬（除Fe，Co，Ni外外） 一般很?。粴怏w的超電一般很??；氣體的超電勢較大，氫氣、氧氣的勢較大，氫氣、氧氣的 更大。更大。（2 2）電極材料和表面狀態）電極材料和表面狀態 同一電極反應在不同電極上同一電極反應在不同電極上 值不同；電極表面狀態值不同；電極表面狀態不同時，不同時， 值也不同。值也不同。 =| =| （實）（實） - - （理）（理）| |電解池中：電解池中：如：電解如：電解0.0.lmollmol dmdm-3-3NaOHNaOH溶液溶液， E超超 = E實際實際

52、 - E (理理, ,分分) = 1.70 1.23 = 0.47V 。 影響超電勢影響超電勢 的主要因素：的主要因素：例如，例如，H2在鉑電極上的在鉑電極上的 比其它電極低，但在鉑黑電極上的比其它電極低，但在鉑黑電極上的 又比在光滑鉑電極上的又比在光滑鉑電極上的 要低得多。要低得多。70（3 3）電流密度）電流密度 三、電解池中兩極的電解產物三、電解池中兩極的電解產物 陽極反應陽極反應 陽陽, ,析析 = = 陽陽, ,平平 - - 陽陽l 在陽極上在陽極上: :電極電勢越小的電對，還原態越先氧化析出。電極電勢越小的電對，還原態越先氧化析出。 陰極反應陰極反應 陰陰, ,析析 = = 陰陰,

53、 ,平平 - - 陰陰 l 在陰極上在陰極上: :電極電勢越大的電對，氧化態越先還原析出。電極電勢越大的電對，氧化態越先還原析出。 ( (代數值代數值) )1.1.兩極的產物析出規律：兩極的產物析出規律： 隨電流密度增大，隨電流密度增大， 也變大。因此表達也變大。因此表達 數值時，必須數值時，必須指明電流密度的數值。指明電流密度的數值。71陰極放電順序：陰極放電順序： 不活潑金屬離子不活潑金屬離子 - - Zn2+2+、Fe2+ 2+ - - H+ + - - 活潑金屬離子活潑金屬離子2.2.簡單鹽溶液的電解產物簡單鹽溶液的電解產物(1) 用惰性材料（用惰性材料（PtPt，石墨）作電極，電解熔

54、融鹽石墨）作電極，電解熔融鹽如：電解熔融如：電解熔融CuCl2 陽極：陽極： 2Cl- - - - 2e- - = Cl2 ； 陰極陰極：Cu2+2e- -= Cu（2 2）用惰性材料（）用惰性材料（PtPt，石墨）作電極，石墨）作電極，電解鹽類（含電解鹽類（含Mn+n+、Yn-n-、XOmn- -、H+ +、OH- -）的水溶液）的水溶液陰極產物：陰極產物：M 或或H2 2；陽極產物：陽極產物： Ym或或O2 陽極放電順序：陽極放電順序： 簡單陰離子簡單陰離子Yn-n- - - OH- - - - XOmn- -( (難難) )如如CuCl2電解電解Cl2 (陽陽) +Cu(陰陰)2NaCl

55、+2H2O電解電解Cl2(陽陽)+H2(陰陰)+2NaOH2CuSO4 +2H2O電解電解O2(陽陽)+2Cu(陰陰)+2H2SO472（3 3）用非惰性的金屬材料作陽極，電解鹽類水溶液時：用非惰性的金屬材料作陽極，電解鹽類水溶液時：必須考慮金屬在陽極上的氧化必須考慮金屬在陽極上的氧化。如：如：Fe作陰極，作陰極，Zn作陽極，電解作陽極，電解pH= 6的的ZnSO4溶液。溶液。已知：已知： H2-Fe = 0.69V； H2- Zn = 0.90V； Zn2+/Zn = - -0.76V。電池反應：電池反應： 陰極：陰極： Zn2+ +2e = Zn 陽極：陽極： Zn = Zn2+ + 2e

56、 Zn(陽陽) + Zn2+ = Zn(陰陰) + Zn2+ 電解結果電解結果: :相當于將金屬由陽極轉移到陰極相當于將金屬由陽極轉移到陰極 電鍍金屬就是利用該原理。電鍍金屬就是利用該原理。73陽極：陽極：SO42-, OH-(H2O), Zn； 各電對電位：各電對電位： S2O82-/SO42- = 2.0V; O2/OH- = +0.401V; 而而 Zn2+/Zn = -0.76V，陽極上陽極上Zn被氧化而失電子：被氧化而失電子：Zn = Zn2+ + 2e陰極：陰極： Zn2+, H+（H2O）；）； Zn2+/Zn Zn2+/Zn = - -0.76V， (即受濃度影響小，超電即受濃

57、度影響小，超電位亦小位亦小)； H+/H2 = H +/H2 + 0.05917lgH+ H2-Fe =0.000 + 0.05917lg(10-6) 0.69 = -1.04（V）陰極上析出陰極上析出Zn: Zn2+ +2e = Zn 。74四、電解的應用四、電解的應用1.電鍍：電鍍：以被鍍物為陰極，欲鍍金屬為陽極，將兩極浸以被鍍物為陰極，欲鍍金屬為陽極，將兩極浸入含欲鍍金屬離子的溶液中進行電解。入含欲鍍金屬離子的溶液中進行電解。電拋光：電拋光：將工件為陽極，鉛板為陰極，在含有磷酸將工件為陽極，鉛板為陰極，在含有磷酸、硫酸和鉻酐的電解液中進行電解、硫酸和鉻酐的電解液中進行電解(鍍鉻鍍鉻)。非

58、金屬電鍍：非金屬電鍍：選用合適的還原劑，使鍍液中的金屬選用合適的還原劑，使鍍液中的金屬離子還原成金屬而沉積在非金屬表面，然后再進行一般離子還原成金屬而沉積在非金屬表面，然后再進行一般的電鍍。的電鍍。電刷鍍：電刷鍍：機械的機械的“起死回生術起死回生術”2. .陽極氧化：陽極氧化：把金屬在電解過程中作為陽極，使之氧把金屬在電解過程中作為陽極，使之氧化而得到厚度達到化而得到厚度達到5300m的氧化膜。的氧化膜。75金屬腐蝕：金屬腐蝕：金屬和周圍介質接觸時，由于發生了化學作用金屬和周圍介質接觸時，由于發生了化學作用或電化學作用而引起的破壞稱為金屬的腐蝕或電化學作用而引起的破壞稱為金屬的腐蝕(corro

59、sion )。 一、腐蝕的分類及其機理一、腐蝕的分類及其機理按金屬腐蝕機理的不同分為按金屬腐蝕機理的不同分為化學腐蝕化學腐蝕和和電化學腐蝕電化學腐蝕兩類。兩類。 * * 4.6 4.6 金屬腐蝕及防護金屬腐蝕及防護1.1.化學腐蝕化學腐蝕: :單純由化學作用而引起的腐蝕稱化學腐蝕。單純由化學作用而引起的腐蝕稱化學腐蝕。特點：介質為非電解質溶液或干燥氣體，腐蝕過程無電特點：介質為非電解質溶液或干燥氣體，腐蝕過程無電 流產生。溫度對化學腐蝕的速率影響很大。流產生。溫度對化學腐蝕的速率影響很大。如：鋼材在高溫下如：鋼材在高溫下FeO、Fe2O3、Fe3O4（氧化皮）（氧化皮）或高溫脫碳：或高溫脫碳：Fe3C(s) + O2(g) 3Fe(s) + CO2(g)Fe3C(s) + CO2(g)3Fe(s) + 2CO(g)Fe3C(s) + H2O(g) 3Fe(s) + CO(g) + H2(g)76 金屬與電解質溶液接觸時，由于電化學作金屬與電解質溶液接觸時，由于電化學作用而引起的腐蝕稱電化學腐蝕。用而引起的腐蝕稱電化學腐蝕。 腐蝕原電池中：負極上進行氧化過程，負極常稱為陽極；腐蝕原電池中：負極上進行氧化過程，負極常稱為陽極；正極上進行還原反應