1、0981結(jié)晶性檢查法固態(tài)物質(zhì)分為結(jié)晶質(zhì)和非晶質(zhì)兩大類。可用下列方法檢查物質(zhì)的結(jié)晶性。第一法（偏光顯微鏡法）許多晶體具有光學(xué)各向異性，當光線通過這些透明晶體時會發(fā)生雙折射現(xiàn)象。取供試品顆粒少許，置載玻片上，加液狀石蠟適量使晶粒浸沒其中，在偏光顯微鏡下檢視當轉(zhuǎn)動載物臺時應(yīng)呈現(xiàn)雙折射和消光位等各品種項下規(guī)定的晶體光學(xué)性質(zhì)。第二法（X射線粉末衍射法）結(jié)晶質(zhì)呈現(xiàn)特征的衍射圖（尖銳的衍射峰），而非晶質(zhì)的衍射圖則呈彌散狀。測定方法見X射線衍射法（通則0451）。0451X射線衍射法X射線衍射法（XRD）是一種利用單色X射線光束照射到被測樣品上，檢測樣品的三維立體結(jié)構(gòu)（含手性、晶型、結(jié)晶水或結(jié)晶溶劑）或成分（

2、主成分及雜質(zhì)成分、晶型種類及含量）的分析方法。單晶X射線衍射法（SXRD）的測檢對象為一顆晶體，粉末X射線衍射法（PXRD）的測檢對象為眾多隨機取向的微小顆粒，它們可以是晶體或非晶體等固體樣品。根據(jù)檢測要求和檢測對象、檢測結(jié)果的不同可選擇適應(yīng)方法。固體化學(xué)物質(zhì)狀態(tài)可分為晶態(tài)（或稱晶體）和非晶態(tài)（或稱無定型態(tài)、玻璃體等）物質(zhì)兩大類。晶態(tài)物質(zhì)（晶體）中的分子、原子或離子在三維空間呈周期性有序排列，晶體的最小重復(fù)單位是晶胞。晶胞是由一個平行六面體組成，含有三個軸（a、b、c，單位：？）和三個角（a、B、丫，單位：°）被稱為晶胞參數(shù)。晶胞沿（x、y、z）三維的無限有序堆積排列形成了晶體。非晶

3、態(tài)物質(zhì)（無定型態(tài)、玻璃體等）中的分子、原子或離子在三維空間不具有周期性排列規(guī)律，其固體物質(zhì)是由分子、原子或離子在三維空間雜亂無章的堆積而成。X射線衍射的基本原理：當一束X射線通過濾波鏡以單色光（特定波長）照射到單晶體樣品J_-乂或粉末微晶樣品時即發(fā)生衍射現(xiàn)象，衍射條件遵循布拉格方程式：式中dhkl為面間距（hkl為晶面指數(shù)）；n為衍射級數(shù)；入為X射線的波長；0為掠射角。金屬銅（Cu與鉬（Mo為有機化合物樣品常用的X射線陽極靶元素Cu靶波長入為1.54178?，Mo靶波長入為0.71073?。X射線由Ka和組成，一般采用Ka線作為單晶X射線衍射的結(jié)構(gòu)分析或粉末X射線衍射的成分與晶型分析的特征X射

4、線。當X射線照射到晶態(tài)物質(zhì)上時，可以產(chǎn)生衍射效應(yīng)；而當X射線照射到非晶態(tài)物質(zhì)上時則無衍射效應(yīng)。單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)（晶型）定量分析和粉末X射線成分（晶型）定性與定量分析均是依據(jù)X射線衍射基本原理。X射線衍射儀器是由X射線光源（直流高壓電源、真空管、陽極靶）、準直系統(tǒng)（準直管、樣品架）、儀器控制系統(tǒng)（指令控制、數(shù)據(jù)控制）、冷卻系統(tǒng)組成。第一法單晶X射線衍射法單晶X射線衍射法使用一顆單晶體即可獲得樣品的化合物分子構(gòu)型和構(gòu)象等立體結(jié)構(gòu)信息，主要包括：空間群、晶胞參數(shù)、分子式、結(jié)構(gòu)式、原子坐標、成鍵原子的鍵長與鍵角、分子內(nèi)與分子間的氫鍵、鹽鍵、配位鍵等。單晶X射線衍射技術(shù)是定量檢測樣品成分與分子立體結(jié)構(gòu)

5、的絕對分析方法它可獨立完成對樣品的手性或立體異構(gòu)體分析、共晶物質(zhì)分析（含結(jié)晶水或結(jié)晶溶劑等）、純晶型物質(zhì)分析（分子排列規(guī)律變化）等。由于單晶X射線衍射分析實驗使用一顆晶體，所以采用該分析法可獲得晶型純品物質(zhì)信息。單晶X射線衍射法通過兩次傅里葉變換完成晶體結(jié)構(gòu)分析。該方法適用于晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或晶型分析。單晶X射線衍射實驗中，Cu靶適用于化合物分子的絕對構(gòu)型測定，Mo靶適用于化合物分子的相對構(gòu)型測定（含有鹵素或金屬原子的樣品除外）。試樣的制備及有關(guān)實驗技術(shù)試樣制備：單晶X射線衍射分析要求使用一顆適合實驗的單晶體，一般需要采用重結(jié)晶技術(shù)通過單晶體培養(yǎng)獲得。晶體尺寸在0.11.0mm之間。單晶體應(yīng)呈透

6、明狀、無氣泡、無裂紋、無雜質(zhì)等，晶體外形可為塊狀、片狀、柱狀，近似球狀或塊狀晶體因在各方向?qū)射線的吸收相近，所以屬最佳實驗用晶體外形。晶體樣品對X射線的衍射能力受到來自內(nèi)部和外部的影響。晶體樣品自身內(nèi)部影響因素主要為組成晶體的化學(xué)元素種類、結(jié)構(gòu)類型、分子對稱排列規(guī)律、作用力分布、單晶體質(zhì)量等；外部影響因素包括儀器射線發(fā)生器功率、陽極靶種類等。當使用Cu靶實驗時，衍射數(shù)據(jù)收集的20角要大于114°當使用Mo靶實驗時，衍射數(shù)據(jù)收集的20角要大于54。晶胞參數(shù)三個軸（a、b、c，單位：？）的誤差在小數(shù)點后第三位，三個角（a、B、Y,單位：。）的誤差在小數(shù)點后第二位；原子相對坐標的誤差在小

7、數(shù)點后第四位，建長的誤差在小數(shù)點后第三位，建角的誤差在小數(shù)點后第一位。本法適用于晶態(tài)樣品的分子立體結(jié)構(gòu)定量分析、手性分析、晶型分析、結(jié)晶水含量分析、結(jié)晶溶劑種類與含量分析等。儀器校準：儀器應(yīng)定期使用儀器生產(chǎn)廠家自帶的標準樣品進行儀器校正。第二法粉末X射線衍射法粉末X射線衍射法用于樣品的定性或定量的物相分析。每種化學(xué)物質(zhì)，當其化學(xué)成分與固體物質(zhì)狀態(tài)（晶型）確定時，應(yīng)該具有獨立的特征X射線衍射圖譜和教據(jù)，衍射圖譜信息包括衍射峰數(shù)量、衍射峰位置（20值或d值）、衍射峰強度（相對強度，絕對強度）、衍射峰幾何拓撲（不同衍射峰間的比例）等。粉末X射線衍射法適用于對晶態(tài)物質(zhì)或非晶態(tài)物質(zhì)的定性鑒別與定量分析。

8、常用于固體物質(zhì)的結(jié)晶度定性檢查、多晶型種類、晶型純度等分析。粉末X射線衍射實驗中，通常使用Cu靶為陽極靶材料。晶態(tài)物質(zhì)的粉末X射線衍射峰是由數(shù)十乃至上百個銳峰（窄峰）組成；而非晶態(tài)物質(zhì)的粉末X射線衍射峰的數(shù)量較少且呈彌散狀（為寬峰或饅頭峰），在定量檢測時，兩者在相同位置的衍射峰的絕對強度值存在較大差異。當化學(xué)物質(zhì)有兩種或兩種以上的不同固體物質(zhì)狀態(tài)時，即存在有多晶型（或稱為同質(zhì)異晶）現(xiàn)象。多晶型現(xiàn)象可以由樣品的分子構(gòu)型、分子構(gòu)象、分子排列規(guī)律、分子作用力等變化引起，也可由結(jié)晶水或結(jié)晶溶劑的加入（數(shù)量與種類）形成。每種晶型物質(zhì)應(yīng)具有確定的特征粉末X射線衍射圖譜。當被測定樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，但衍射峰的

9、數(shù)量和位置、絕對強度值或衍射峰形幾何拓撲間存在差別時，即表明該化合物可能存在多晶型現(xiàn)象。試樣的制備及有關(guān)實驗技術(shù)試樣制備：粉末晶體顆粒過大或晶體呈現(xiàn)片或針狀樣品容易引起擇優(yōu)取向現(xiàn)象，為排除擇優(yōu)取向?qū)嶒灲Y(jié)果的干擾，對有機樣品需要增加研磨并過篩（通常為100目）的樣品前處理步驟。實驗進樣量：當采用粉末X射線衍射法進行定量分析時，需要對研磨后過篩樣品進行精密定量稱取，試樣鋪板高度應(yīng)與板面平行。衍射數(shù)據(jù)收集范圍：當使用銅Cu靶實驗時，衍射數(shù)據(jù)收集的范圍（20）般至少應(yīng)在3°60°之間，有時可收集至1°80°。定量分析方法：可采用標準曲線法，含外標法、內(nèi)標法與標

10、準加入法。定量分析時，應(yīng)選擇一個具有特征性的衍射峰進行。內(nèi)標法應(yīng)建立內(nèi)標物質(zhì)與衍射強度之間的線性關(guān)系。內(nèi)標物質(zhì)選取原則是應(yīng)與樣品的特征衍射峰不發(fā)生重疊，同時兩者對X射線的衍射能力應(yīng)接近。制備標準曲線時，應(yīng)取固定質(zhì)量但含量比例不等的內(nèi)標物質(zhì)與樣品均勻混合，定量分析時，應(yīng)保證被測樣品含量在標準曲線的線性范圍內(nèi)；卜標法應(yīng)建立標準物質(zhì)不同質(zhì)量與衍射強度之間的線性關(guān)系。制作標準曲線時，應(yīng)取不同質(zhì)量的樣品。定量分析時，應(yīng)保證被測樣品含量在標準曲線的線性范圍內(nèi)；標準加入法應(yīng)保證加入標準物質(zhì)和被測物質(zhì)衍射峰強度接近，二者具有良好的分離度且不重疊。定量分析時，每個樣品應(yīng)平行實驗3次，取算術(shù)平均值。當樣品存在多晶型物質(zhì)狀態(tài)，且研磨壓力能引起晶型轉(zhuǎn)變時，應(yīng)慎用定量分析方法。當多晶型衍射圖譜的衍射峰數(shù)量和位置基本相同，但衍射峰的幾何拓撲圖形存在較大差異時，應(yīng)適當增加特征衍射峰的數(shù)量（從一般使用1個特征峰，增加到使用3-5個特征峰），以證明晶型含量與特征衍射峰間存在線性關(guān)系。采用相同制備方法的等質(zhì)量試樣定量分析，在同一實驗條件下，羊品與標準品的2値數(shù)據(jù)誤差范圍為±0.2°,衍射峰的