1、 第九章第九章 羧酸和取代酸（羧酸和取代酸（3 3學時）學時） CCH3COOHCOOHCH3CH3CCH3CH3CH3(CH3)3CCH2COOH本章學習要求本章學習要求1 1、熟練掌握羧酸和羧酸衍生物的分類和命名，、熟練掌握羧酸和羧酸衍生物的分類和命名，羧酸、羧酸衍生物、羥基酸、羰基酸的化學羧酸、羧酸衍生物、羥基酸、羰基酸的化學性質；性質； 2 2、從分子結構來分析理解這幾類化合物的、從分子結構來分析理解這幾類化合物的性質；性質； 3 3、特別注意理解互變異構現象、特別注意理解互變異構現象. .1 1、羧酸和取代酸是一類含有羧基、羧酸和取代酸是一類含有羧基(-(-COOH) )的的有機化合

2、物。有機化合物。 羧基羧基(-COOH)是羧酸的官能團是羧酸的官能團2、羧酸羧酸分子中的分子中的羧基上的羥基羧基上的羥基被其他原子或被其他原子或原子團取代的產物稱為原子團取代的產物稱為羧酸衍生物羧酸衍生物。 前言前言3、羧酸羧酸分子中的分子中的烴基上的氫烴基上的氫被其他原子或原被其他原子或原子團取代的產物稱為子團取代的產物稱為取代酸取代酸。第一節第一節 羧羧 酸酸R-CH=CH-RKMnO4R-COOH + R-COOHheat1、2、3、R CHOR COONH2 KMnO4Ag(NH3)2NO2orR COOHH+R CH2OHR COOHKMnO4H+4、KMnO4H+CH(CH3)2H

3、3CHOOCCOOH5、R C CH3 R COOHH+OX2 / NaOH+ CHX3 6、R X NaCN醇R CNR COOHH+7、CH3CH2 C CH3 OHCNCH3CH2 CNOHCH3 H+CH3 OHCOOHCH3CH2 8、CH3CH2 OHCH3 CH3 OHMgBr CH3CH2 BrMg無水乙醚CH3CH2 COOHOHCH3 CO2H2O一、羧酸的分類一、羧酸的分類1、根據羧酸分子中烴基的不同可分為：、根據羧酸分子中烴基的不同可分為：1）脂肪族羧酸）脂肪族羧酸2）脂環族羧酸）脂環族羧酸3）芳香族羧酸）芳香族羧酸二、羧酸的命名二、羧酸的命名2、根據羧酸分子中烴基是否

4、飽和可分為：、根據羧酸分子中烴基是否飽和可分為：1）飽和羧酸）飽和羧酸2）不飽和羧酸）不飽和羧酸3、根據羧酸分子中羧基的數目可分為：、根據羧酸分子中羧基的數目可分為：1）一元羧酸）一元羧酸2）二元羧酸）二元羧酸3）多元羧酸）多元羧酸1、注意：羧酸存有許多習慣命名法：、注意：羧酸存有許多習慣命名法：甲酸：蟻酸甲酸：蟻酸 乙酸：醋酸乙酸：醋酸 蘋果酸蘋果酸 乳酸乳酸 2、編號、編號 1 2 3 4 數字編號數字編號 希臘編號希臘編號COOHCOOHCOOHCOOH環己基甲酸環己基甲酸苯甲酸苯甲酸1,2-苯二甲酸苯二甲酸CH2 = CH CH CH2 CH2 COOH CH2CH3 4-乙基乙基-5

5、-己烯酸己烯酸CH CH COOH CH3 CH3 2-甲基甲基-3-苯基丁酸苯基丁酸三、羧酸的物理性質（略）三、羧酸的物理性質（略）四、羧酸的化學性質四、羧酸的化學性質 OR CH2 C O H 1) 羥基具有的性質。羥基具有的性質。2) 羰基具有的性質。羰基具有的性質。3) 共有的性質。共有的性質。OOR CH1) -共軛，使共軛，使-OH氧上的電子云密度減少，對氧上的電子云密度減少，對氫的束縛力降低，氫的束縛力降低，-H易離解，具有酸性。易離解，具有酸性。2) 羰基上的電正性減弱，不利于親核試劑進攻。羰基上的電正性減弱，不利于親核試劑進攻。HHOHOCCR呈酸性羥基被取代脫羧反應a-H的

6、取代1、酸性和、酸性和成鹽反應成鹽反應1）-位的斥電子基使酸性減弱位的斥電子基使酸性減弱 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH Pka 3.75 4.75 4.86 5.05OHOR C 電子云的密度增大，對氫的束縛力增大，電子云的密度增大，對氫的束縛力增大，離解氫的能力減小。離解氫的能力減小。 生成的生成的-O- 的負電荷得不到分散，穩定性的負電荷得不到分散，穩定性降低。降低。 OR CR COO OHH2）-位的吸電子基使酸性增強位的吸電子基使酸性增強 CH3COOH CH2(Cl)COOH CH(Cl)2COOH C(Cl)3COOH Pka 4.7

7、5 2.86 1.36 0.63OHOR C 電子云的密度減少，對氫的束縛電子云的密度減少，對氫的束縛力減小，離解氫的能力增強。力減小，離解氫的能力增強。 生成的生成的-O- 的負電荷得分散，穩的負電荷得分散，穩定性增加。定性增加。 COOHCOOHCH3NO2 COOH 判斷下列有機物的酸性大小判斷下列有機物的酸性大小: COOH CH3COOH COOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH ClClCl 3) 成鹽反應成鹽反應 CH3COOH + NaHCO3CH3COONa + CO2 + H2O 2、羧酸衍生物、羧酸衍生物 的生成的生成R C

8、OH + PCl3OOR C Cl + H3PO3 R OH + PCl3?1) 1) 酰鹵的生成酰鹵的生成分離提純和鑒別羧酸！分離提純和鑒別羧酸！羧酸分子里羧酸分子里羧基中的羥基羧基中的羥基被被鹵素鹵素(-(-X X) ) 、酰酰氧基氧基、烴氧基烴氧基(-(-O-R)O-R) 、氨基氨基(-(-NHNH2 2) )取代取代, ,分別得到分別得到酰鹵酰鹵、酸酐酸酐、酯酯、酰胺酰胺, ,這些化合這些化合物稱為羧酸衍生物物稱為羧酸衍生物. .由于它們都含有酰基由于它們都含有酰基, ,所以又被稱為所以又被稱為酰基化合物酰基化合物. .OR C OH + SOCl2 R C Cl + SO2 + HC

9、l O2) 酯的生成酯的生成R1 C O R2 + H2O OOR1 C OH + HO R2H +HO R |O H|O HRCR O HR O H+O H|O HRCH+H+O HROC 四面體中間體H+CRO H|O H|O R2+H2OCR|O H+O RH+CORO R轉 移酯反應歷程：反應歷程：注意注意1 1）與質子的作用是為了增加羧酸基碳原子的與質子的作用是為了增加羧酸基碳原子的正電性，易于親核試劑進攻。正電性，易于親核試劑進攻。 ）此反應為可逆反應，為保證正反應的進行，此反應為可逆反應，為保證正反應的進行，將反應生成的酯或水蒸出來。將反應生成的酯或水蒸出來。）此反應為親核加成，

10、其反應速度與相連的此反應為親核加成，其反應速度與相連的烴基存有關系。烴基存有關系。 3) 酸酐的生成酸酐的生成OOR1 C OH + HO C R2 P2O5 R1 C O C R2 OO討論討論! !CH3CH3？OOOOOO4) 酰胺的生成酰胺的生成H2OOR C OH + NH3R C ONH4 OOR C NH2 H +H2OR CN?H2OONH2 R C OH O+ NH C CH3 + H2O（產率為60%）總結總結 生成的酰氯、酸酐、酯、酰胺，都含有羰生成的酰氯、酸酐、酯、酰胺，都含有羰基，統稱為酰基化合物。都屬于親核反應。基，統稱為酰基化合物。都屬于親核反應。 3、脫羧反應、

11、脫羧反應OR C OH + NaOHCaOR H + Na2CO3 當當- -碳上有吸電子基團時，脫羧更容易。碳上有吸電子基團時，脫羧更容易。CH3 C CH2 C OH OOOCH3 C CH3 + CO2Cl3C COOHCHCl3 + CO2COOHCOOHHCOOH + CO2CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脫 羧脫 水 O+ H2O + CO2對于二元羧酸，隨著兩個羧基的相對位置不同，受熱后發生的反應和生成的產物也不同。乙二酸和丙二酸受熱脫羧；丁二酸和戊二酸加熱時不脫羧，而分子內脫水，生成穩定的酸酐；己二酸

12、和庚二酸在氫氧化鋇存在下，既脫羧，又脫水，最后生成環酮。含八個碳以上的二元酸加熱時一般是分子間失水而生成酸酐。在成環反應中，如有可能總是傾向于形成張力較小的五員環或六員環 180160oCoCCOOHCOOHHCOOH+CO2CO+H2O COOHCH2COOH0CCH3COOHCO2+C0140160CH2CO2HCH2CO2HOH2OOOCH2CO2HCH2CH2CO2HH2OOOO脫 水4、-氫的取代反應氫的取代反應由于由于-氫受羰基的影響，易被氫受羰基的影響，易被Br2或或Cl2取代取代。 CH3 C HOCl2NaOH光CCl3CHOCHCl3+ HCOONa CH3 C OHOCl

13、2CCl3COOHCHCl3+ CO2 P碘仿反應，可用于鑒別：碘仿反應，可用于鑒別：現象：淺黃色沉淀現象：淺黃色沉淀 CH3 C OOHCH3 C H 5、羧酸的還原反應、羧酸的還原反應羰基很難發生親核加成，強還原劑羰基很難發生親核加成，強還原劑LiAlH4可以還原成可以還原成伯醇伯醇。 R C OHOLiAlH4R CH2OH LiAlH4CH3CH = CHCH2COOHCH3CH = CHCH2CH2OH 總總 結結 OR CH3 C OH 1）酸性）酸性2）親核取代，生成酰基化合物。）親核取代，生成酰基化合物。3）脫羧反應。）脫羧反應。4）-氫的鹵代反應。氫的鹵代反應。5）還原反應。

14、）還原反應。 五、個別化合物五、個別化合物1）甲酸：蟻酸（）甲酸：蟻酸（HCOOH）結構特殊，具有醛和羧酸）結構特殊，具有醛和羧酸的性質。的性質。2）乙酸：醋酸，純乙酸又叫：冰醋酸。）乙酸：醋酸，純乙酸又叫：冰醋酸。3）乙二酸：草酸，可以除去鐵銹和墨水，工業上用作）乙二酸：草酸，可以除去鐵銹和墨水，工業上用作媒染和漂白劑。媒染和漂白劑。4）丁二酸：琥珀酸，在醫藥上有祛痰、利尿。）丁二酸：琥珀酸，在醫藥上有祛痰、利尿。 第二節第二節 羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸中的羧酸中的羥基羥基被其他原子或原子團取代的化合物被其他原子或原子團取代的化合物稱為羧酸衍生物。主要：酰鹵、酸酐、酯和酰胺。稱為羧酸衍生物

15、。主要：酰鹵、酸酐、酯和酰胺。 一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名1 1、酰鹵、酰鹵 酰基酰基+ +鹵原子叫鹵原子叫“某酰鹵某酰鹵” C Cl OH3C 對甲基苯甲酰氯對甲基苯甲酰氯OCH3CHC Br CH32-2-甲基丙酰溴甲基丙酰溴2 2、酸酐：、酸酐：根據相應的酸叫根據相應的酸叫“某酸酐某酸酐”或或“某酐某酐”CH3C O CCH2CH3 OO鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐O OOCC乙丙酸酐乙丙酸酐3 3、酯：、酯：酸酸 + + 醇叫醇叫某酸某酯某酸某酯OOCCH2苯甲酸芐酯苯甲酸芐酯 oror苯甲酸苯甲酯苯甲酸苯甲酯H3C CH3CHCH3 OOC乙酸異丙酯乙酸異丙酯二、羧酸衍生物

16、的物理性質二、羧酸衍生物的物理性質1 1、沸點比分子量相近的羧酸的低，原因、沸點比分子量相近的羧酸的低，原因是羧酸衍生物分子間不能形成氫鍵。是羧酸衍生物分子間不能形成氫鍵。2 2、酰鹵因水解具有刺激性氣味；、酰鹵因水解具有刺激性氣味；低級酸酐也因水解具有刺激性酸味；低級酸酐也因水解具有刺激性酸味；低級酯具有花果香味。低級酯具有花果香味。 三、羧酸衍生物的化學性質三、羧酸衍生物的化學性質R-C-ZOH-O-RH-O-HH-NH2R-C-OHOR-C-OROR-C-NH2OH-ZH-ZH-Z+Z = -X、 -O-CO-R、 -O-R一、水解、醇解、氨解反應一、水解、醇解、氨解反應1. 水解 1）

17、CH3 C ClO+ H2O反應劇烈，放熱OCH3 C OH + HCl O+ H2OO2）CH3C O CCH2CH3CH3COOH + CH3CH2COOH O+ H2O3）CH3C O CH2CH3CH3COOH + CH3CH2OH OH 水解的反應速度水解的反應速度: : 1) 2) 3)2. 醇解 1）CH3 C ClOOCH3C O CH2CH3 CH3CH2OH +OCH3 C OCH2CH3 CH3C O CCH3 OCH3CH2OH +O+ CH3COOH 2）3）+ CH3OH + CH3CH2OH OCH3C O CH3 CH3 C OCH2CH3 O醇解的反應速度醇解

18、的反應速度: : 1) 2) 3)+ NH3 O1） CH3 C Cl2）O+ NH3 CH3C O CCH3 OOCH3C O CH3 NH3 +3）3. 氨解氨解二、二、 還原反應還原反應 R-C-ClOR-C-HOR-CH2-OHH2NiH2NiR-C-O-RONa + EtOHR-CH2-OH + ROH酯的還原酯的還原:酰鹵的還原：酰鹵的還原：三、三、 酯縮合反應酯縮合反應CH3-C-O-C2H5OH-CH2-C-O-C2H5OC2H5ONaCH3-CO-CH2-C-O-C2H5OC2H5OH+酯縮合反應（酯縮合反應（Claisen酯縮合反應酯縮合反應）酯分子在堿）酯分子在堿的作用下

19、形成的作用下形成負碳離子進攻另一酯分子，得負碳離子進攻另一酯分子，得到的到的酮酸酯。酮酸酯。 反應歷程反應歷程 CH3C O CH2CH3OC2H5ONa O CH2C O CH2CH3 1 1）強堿奪取酯分子中的）強堿奪取酯分子中的H，生成碳負離子，生成碳負離子。2 2）碳負離子作為親核試劑進攻另一酯分子的羰碳負離子作為親核試劑進攻另一酯分子的羰基碳，形成氧負離子中間體基碳，形成氧負離子中間體。 CH3C O CH2CH3OO CH2C O CH2CH3 +O CH3C O CH2CH3 CH2C O CH2CH3 OO CH3C O CH2CH3 CH2C O CH2CH3 OO CH3C

20、 CH2 C O CH2CH3 O+ C2H5OH 3 3）氧負離子中間體消去烷氧基，即氧負離子中間體消去烷氧基，即得到得到酮酸酮酸酯。酯。1） 反應歷程同羥醛縮合。反應歷程同羥醛縮合。2）是）是H的脫去反應。的脫去反應。CH2COOEtCH2COOEtCH3CH2ONaCOOEtOCphCH2CH2COOCH3CH3OOCCH2CH2COOCH3CH3ONaphCH3OOCCOOCH3O例如：例如：討論討論2 CH3CH2C OC2H5 C2H5ONa O CH2CH2C OC2H5 C2H5ONa OO CH2CH2C OC2H5 ?四、酯化和酯水解反應歷程四、酯化和酯水解反應歷程 R-C

21、-OHOH+R-C-OHO+HR-C-OHOH-O18-R-H2OR-C-O18-ROH+R-C-O+H2OHO-RR-O:-HH-O+-RR-C-O-HOHR-C+-O-ROHR-C-O-RO-H2O-H+ 第三節第三節 取代酸取代酸 羧酸分子中羧酸分子中烴基上的氫原子烴基上的氫原子被其他原子或原子團被其他原子或原子團取代的化合物稱為取代。主要：鹵代酸、羥基酸、羰取代的化合物稱為取代。主要：鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸。基酸和氨基酸。 R CH COOH ClR CH COOH OHR CH COOH NH2OR C COOH 一、羥基酸一、羥基酸 一一 分類和命名分類和命名1. 1. 分

22、類分類 1 1）根據羥基所連碳原子不同可分為）根據羥基所連碳原子不同可分為: : 醇醇酸、酚酸。酸、酚酸。2 2）根據羥基和羧基的相對位置的不同可）根據羥基和羧基的相對位置的不同可分為分為: :-羥基酸，羥基酸，-羥基酸，羥基酸，-羥基酸。羥基酸。2 .2 .命名：羥基酸多用俗名來命名。命名：羥基酸多用俗名來命名。系統命名是以羧酸為母體，羥基為取代基。系統命名是以羧酸為母體，羥基為取代基。CH3 CH COOH OH CH2 COOH CH COOH HOOHCOOH 由于羥基酸比羧酸多羥基，可形成更多的氫鍵，由于羥基酸比羧酸多羥基，可形成更多的氫鍵，因此沸點和水溶性大于羧酸。因此沸點和水溶性

23、大于羧酸。2-羥基丙酸羥基丙酸（乳酸）（乳酸）2-羥基丁二酸羥基丁二酸（蘋果酸）（蘋果酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）二二 羥基酸的化學性質羥基酸的化學性質1 1、 酸性酸性Pka 4.88 4.51 3.86Pka 4.20 4.08 2.98COOH OHCOOH COOH OHCH3CH2CO O H CH2CH2CO O H CH3CH CO O HO HO H2. 脫水反應脫水反應2) -2) -醇酸醇酸: :CH2-CH-COOHOHH-H2OCH2=CH-COOHheatCH3-CH-C-OHO-HOHO-COH-O-CH-CH3-H2OOOOOCH3CH3+he

24、at1) -1) -醇酸：醇酸：交酯交酯 , ,- -不飽和酸不飽和酸 -、-醇酸醇酸: : C H2- CO HOC H2C H2- O - H- H2OOO3. 氧化反應氧化反應CH3-CH-COOHOHCH3-C-COOHOHOOC-CH-CH2COOHOHHOOCCCH2COOHO(O)-2H酶內酯內酯4. 酚酸的脫羧反應酚酸的脫羧反應OHCOOHOHCO2200220 0C+ 酚酸可與酚酸可與FeCl3反應呈紫色絡合物反應呈紫色絡合物R-CH-COOHOHR-CHO + H-COOH稀 H2SO4R-C-COOHOHRC=O + HCOOHRR稀 H2SO45. - - 醇酸醇酸的分

25、解反應的分解反應（- - 醇酸醇酸特有的反應）特有的反應）二、羰基酸二、羰基酸（氧代酸）（氧代酸） 一一 . 羰基酸的分類和命名羰基酸的分類和命名1. 羰基酸的分類羰基酸的分類1）根據羰基的位置可分：醛酸和酮酸）根據羰基的位置可分：醛酸和酮酸2）根據羰基與羧基的相對位置可分：）根據羰基與羧基的相對位置可分：- -羰基酸，羰基酸，- -羰基酸，羰基酸，- -羰基酸。羰基酸。2. 羰基酸的命名羰基酸的命名 選擇含羰基和羧基的最長碳鏈為主鏈，稱選擇含羰基和羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為某醛酸或某酮酸。為某醛酸或某酮酸。CH3 C CH2 COOH OHOOH CH2 CH2 C COOH O 3- 3-

26、丁酮酸丁酮酸( (- -丁酮酸丁酮酸) )( (乙酰乙酸乙酰乙酸) ) 2- 2-戊酮戊酮-1,5-1,5-二酸二酸( (- -戊酮戊酮-1,5-1,5-二酸二酸)二二. .羰基酸的化學性質羰基酸的化學性質1. 1. 酸性酸性羰基是吸電子基團羰基是吸電子基團, ,吸電子的能力大于羥基吸電子的能力大于羥基, ,故故: : 羰基酸羰基酸 羥基酸羧酸羥基酸羧酸CH3 CH2 COOH OHCH3 CH COOH CH3 C COOH O CH3 C CH2 CH2 COOH OCH3 C COOH OOCH3 C CH2 COOH . 脫羧反應（脫羧反應（ - -羰基酸，羰基酸， - -羰基酸）羰基

27、酸）注意注意: - -羰基酸的脫羧比羰基酸的脫羧比- -羰基酸更容易羰基酸更容易, ,加加熱即可熱即可. .C CH H3 3- -C C- -C CO OO OH HO O稀稀H H2 2S SO O4 4C CH H3 3- -C CH HO OC CO O2 2C CH H3 3- -C C- -C CH H2 2C CO OO OH HO OC CH H3 3- -C C- -C CH H3 3C CO O2 2O O3. 氧化和還原反應氧化和還原反應（ - -羰基酸易被氧化）羰基酸易被氧化）CH3-C-COOHOCH3-CH-COOHOHO=C-COOHCH2COOHHO-CH-CO

28、OHCH2COOH+2H-2H+2H-2H生物體內存在此生物體內存在此氧化還原反應氧化還原反應CH3COOH + CO2 Fehling 試 劑Tollen 試 CH3 C COOH Oo or r劑劑4. 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯一些特有的性質一些特有的性質: A、具有酮和酯的典型反應、具有酮和酯的典型反應 B、能使溴的四氯化碳溶液退色、能使溴的四氯化碳溶液退色 C、與鈉作用放出氫、與鈉作用放出氫 D、與三氯化鐵作用顯紫紅色、與三氯化鐵作用顯紫紅色CH3-C-CH2-COOC2H5O（1 1）互變異構現象）互變異構現象CH3-C-CH2-COOC2H5OCH3-C=CH-COOC2H5OH 酮式酮式(92.5%) 烯醇式烯醇式(7.5%) 存在如上的平衡：存在如上的平衡： 產生互變異構的原因：產生互變異構的原因：OHCH3O-C2H5O、在