1、一、基本概念和公式一、基本概念和公式（一）可逆電池與不可逆電池（一）可逆電池與不可逆電池1. 1. 可逆電池的條件可逆電池的條件（1 1）電極上的化學反應可向正反兩個方向進行）電極上的化學反應可向正反兩個方向進行 （2 2）可逆電池在放電或充電時所通過的電流必須十）可逆電池在放電或充電時所通過的電流必須十分微小（無限小）。分微小（無限小）。 作為原電池（作為原電池（EEEE外外）的放電反應是作為電解池（）的放電反應是作為電解池（ EEEE外外）的充電反應的逆反應。）的充電反應的逆反應。（3 3） 電池中沒有不可逆的液體接界存在。電池中沒有不可逆的液體接界存在。 2. 2. 可逆電極可逆電極金屬

2、金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極氧化氧化-還原電極還原電極第一類電極第一類電極第二類電極第二類電極第三類電極第三類電極金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極汞齊電極汞齊電極 氣體電極氣體電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極金屬金屬-氧化物電極氧化物電極（一）可逆電池與不可逆電池（一）可逆電池與不可逆電池（二）電動勢的測定（二）電動勢的測定1. 1. 對消法測定電動勢的原理對消法測定電動勢的原理AHACEEcsx,AHACEEcsx,測量電動勢的儀器：測量電動勢的儀器：電位差計電位差計（二）電動勢的測定（二）電動勢的測定2.2.標準電池標準電池電池反應

3、：電池反應：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應：凈反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)（二）電動勢的測定（二）電動勢的測定（三）可逆電池的熱力學1. Nernst 方程方程（三）可逆電池的熱力學（三）可逆電池的熱力學BBBazFRTEEln 2、 從從E 求求KlnRTEKzF$ 3、從、從E和和 求求D DrHm和和D DrSm()pET rmpESzFTDzEFGmrD（三）可逆電池的熱力學 r mrm rmpEHzEFzFTTGTSD DD rmRpEQ

4、TSzFTTD4 4、電動勢、電動勢E E與與溫度溫度的關系的關系dTzFTHTEdmr2Dp2)(zFTHTTEmrD)11(211122TTzFHTETEmrD溫度溫度無關無關mrHD（四）電動勢產(chǎn)生的機理（四）電動勢產(chǎn)生的機理（四）電動勢產(chǎn)生的機理（四）電動勢產(chǎn)生的機理（1 1）電極與電解質(zhì)溶液界面電勢差）電極與電解質(zhì)溶液界面電勢差1.1.產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因（2 2）接觸電勢）接觸電勢（3 3）液體接界電勢）液體接界電勢2.2.雙電層結構雙電層結構 在金屬與溶液的界面上，在金屬與溶液的界面上，溶液中的反離子只有一部溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度分緊密

5、地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為稱為緊密層緊密層(contact double layer)(contact double layer)； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為中，稱為擴散層擴散層(diffused double layer)(diffused double layer)。緊密層和。緊密層和擴散層構成了擴散層構成了雙電層雙電層3. 3. 液體接界電勢的消除液體接界電勢的消除(1) (1) 鹽橋法鹽橋法雙聯(lián)電池不僅可以完全消除雙聯(lián)電池不僅可以完全消除E Ej j，而且可以保留單液電池，而且可以保留單液電池的優(yōu)點

6、，在的優(yōu)點，在E E的表達式中的表達式中不出現(xiàn)單獨離子的活度和活度不出現(xiàn)單獨離子的活度和活度系數(shù)系數(shù)，可以精確求算電動勢。，可以精確求算電動勢。)()(| )(| )(sAgsAgClmNaClaHgNa)(| ) (| )()(aHgNamNaClsAgClsAg(2) (2) 雙聯(lián)電池雙聯(lián)電池總反應為：總反應為：)() (mNaClmNaClNaClNaClaaFRTEln1 鹽橋可以使液接電勢減小到可以忽略不計的程鹽橋可以使液接電勢減小到可以忽略不計的程度。最常用的鹽橋有度。最常用的鹽橋有KClKCl，KNOKNO3 3，NHNH4 4NONO3 3溶液等。溶液等。（四）電動勢產(chǎn)生的機理

7、（四）電動勢產(chǎn)生的機理（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢1 1、標準氫電極、標準氫電極2(H |H )0E$2HPt | H () | H (1)pa$ 根據(jù)根據(jù)IUPACIUPAC的建議，將標準氫電極作為負極，待測電的建議，將標準氫電極作為負極，待測電極為正極，因為極為正極，因為 ，所測電動勢即為待測電極，所測電動勢即為待測電極的的氫標還原電極電勢，氫標還原電極電勢，習慣上還稱電極電勢。習慣上還稱電極電勢。0)(2HH（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢2、電極電勢的能斯特公式、電極電勢的能斯特公式)()(

8、RelnOxdaazFRThHgGzebBaAbBaAhHgGaaaazFRTlnBBBazFRTln3、二級標準電極、二級標準電極甘汞電極甘汞電極（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢 氫電極使用不方便，氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。汞電極作二級標準電極。-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE)()()(22lHgsClHgaClCl電極反應為：電極反應為：)()()(2122ClaCllHgesClHg2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$4、電池電動勢的計算、電池電

9、動勢的計算LRE1ln21ln22222/ZnZnZnCuCuCuaFRTaFRT2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢5 5、濃差電池、濃差電池(Concentration Cell)(1) (1) 單液濃差電池單液濃差電池)(| )(| )(21aHgKmKClaHgK21lnaaFRTE (2)(2)雙液濃差電池（電解質(zhì)相同而活度不同）雙液濃差電池（電解質(zhì)相同而活度不同）)(| )(|)(| )(2313sAgaAgNOaAgNOsAg)()(1

10、2aAgaAg12lnaaFRTE 6 6、液體接界電勢、液體接界電勢Ejln)(aaFRTttEjln)(mmFRTttln) 12(mmFRTt 測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢-（4） 判斷氧化還原的方向-（2） 求離子遷移數(shù)-（1） 求熱力學函數(shù)的變化值-（3） 測定未知的$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不穩(wěn)定)等-（7） 測溶液的pH-（8） (Ox|Red) pH圖、水的電勢 pH圖、鐵的 電勢 pH圖apwKKK，$-（5） 測平均活度系數(shù)（六）電動勢測定的應用（六）電動勢測定的應用例例1 251 25及及1P1P下，將一

11、可逆電池短路，使有下，將一可逆電池短路，使有9650096500庫庫侖的電量通過電池，此時放出的熱量恰為該電池可逆侖的電量通過電池，此時放出的熱量恰為該電池可逆操作時所吸入的熱量的操作時所吸入的熱量的4343倍。在倍。在2525及及1P1P下，該電下，該電池的電動勢的溫度系數(shù)是池的電動勢的溫度系數(shù)是0.00014V0.00014VK K-1-1，試求此電池，試求此電池在在2525及及1P1P下的下的Q Qr r、 、 、 、E E？HDSDGD問：問：ZnZn和和CuSOCuSO4 4溶液的置換反應，若在溶液的置換反應，若在2525，1P1P進進行設計可逆電池，做出電功行設計可逆電池，做出電功

12、200kJ, 200kJ, 放熱放熱6kJ,6kJ,計算此計算此反應的反應的？、GASHDDDDDU對下列電池，對下列電池，Pt HPt H2 2(P(P1 1) H) H2 2SOSO4 4(m) H(m) H2 2(P(P2 2) Pt) Pt假氫氣遵從狀態(tài)方程式假氫氣遵從狀態(tài)方程式 ， 式中式中 0.0148L0.0148Lmolmol-1-1, ,且與溫度壓力無且與溫度壓力無關，當氫氣的壓力關，當氫氣的壓力P P1 120P20P，P P2 21 P1 P時。時。 計算以上電池在計算以上電池在2020時的電動勢？時的電動勢？ 當電池放電時，是吸熱還是放熱，為什么？當電池放電時，是吸熱還

13、是放熱，為什么？PRTPVm(3)(3)若若 是溫度的函數(shù)，是溫度的函數(shù)， =b-a/RT(a,b=b-a/RT(a,b是常數(shù)是常數(shù)) )，當電池當電池輸出輸出2mol2mol電子的電量時，求出下列函數(shù)的計算公式。電子的電量時，求出下列函數(shù)的計算公式。和最大功,mrmrHSDD已知原電池已知原電池PtPt， H H2 2(0.01 P(0.01 P) HBr(0.1m) AgBr) HBr(0.1m) AgBrAgAg，在，在2020時時E E293K293K0.154V0.154V，若，若 =80000J=80000J（反應（反應時時n=1n=1）,AgBr,AgBr的溶度積的溶度積K KS

14、PSP5 51010-13-13， 寫出電極反應和電池反應式（指出電極發(fā)生什寫出電極反應和電池反應式（指出電極發(fā)生什么反應）么反應） 求出求出298K298K時電池電動勢時電池電動勢E E 求求298K298K時可逆熱時可逆熱Q Qr r 求求298K298K時時 求求298K0.1mHBr298K0.1mHBr的活度系數(shù)的活度系數(shù)VAgAg800. 0/BrAgBr /HDAgAgClKgmolNaClPHPt|)0100. 0(| )(|12電池已知，已知， 求求298K時電池電動勢時電池電動勢 1141068. 2)(mAgCl飽和溶液11421084. 0)(mOH11281042.

15、6)(SVmAgU11281092. 7)(SVmClUVAgAg799. 0)/(在標準壓力下，白錫和灰錫在在標準壓力下，白錫和灰錫在18時達成平衡，由白時達成平衡，由白錫直接轉化灰錫的熱效應是錫直接轉化灰錫的熱效應是-2.01kJmol-1,試計算電池試計算電池 Sn(白錫白錫)|SnCl2(m)|Sn(灰錫灰錫) 在在0和和25時電動勢時電動勢例例 298K和和P壓力下，有化學反應壓力下，有化學反應 已知已知 ， 試為該化學反應設計一可逆電池，并寫出電極和電池試為該化學反應設計一可逆電池，并寫出電極和電池反應，進行驗證反應，進行驗證 試計算該電池的電動勢試計算該電池的電動勢E(設活度系數(shù)

16、都等于設活度系數(shù)都等于1) 計算的計算的Ag2SO4離子活度系數(shù)離子活度系數(shù)KaP)1 . 0()(2)()(142242KgmolSOHsAgpHsSOAgVSOAgSOAg672. 02442,VAgAg799. 0,已知已知298K時下述電池的電動勢為時下述電池的電動勢為1.362V， 又知又知H2O(g)的的，該溫度下，水的飽和蒸氣壓為，該溫度下，水的飽和蒸氣壓為3167Pa，求在，求在298K時氧時氧氣的逸度等于多少，才能使氣的逸度等于多少，才能使Au2O3與與Au呈平衡？呈平衡？ )()(| )(| )(,32422sAusOAuaqSOHpHPt16 .228DmolkJGmf根

17、據(jù)根據(jù)2525時下列反應的標準電極電勢：時下列反應的標準電極電勢： （1 1）FeFe2+2+ + 2e- Fe + 2e- Fe（s s），），?1 1 = -0.439 V = -0.439 V （2 2）FeFe3+3+ + e- Fe + e- Fe2+2+，?2 2 = 0.770 V = 0.770 V 可得可得FeFe3+3+ + 3e- Fe + 3e- Fe（s s）所對應的標準電極電勢）所對應的標準電極電勢 ?3 3 = = （A A）0.331V0.331V； （B B）-0.036V-0.036V； （C C）0.036V0.036V； （D D）-0.331V-0.331V。 試計算試計算290KCu2O的分解壓力的分解壓力.)()(| )100. 0(| )(,232sCusOCudmmolKOHpHPt)()(| )100. 0(| )(,232sPtpOdmmolKOHpHPtVE469. 01VE232. 12290K時下列兩電池的電動勢值如下：時下列兩電池的電動勢值如下：（1010分）電池分）電池PtPt，H H2 2(1atm)|KOH(0.1M)|HgO(s)+Hg(l) (1atm)|KOH(0.1M)|HgO(s)+Hg(l) 在在2525時的電動勢是時的電動勢是0.926 V0.9