1、Chapter 7一、金屬電沉積和電鍍一、金屬電沉積和電鍍二、金屬的鈍化二、金屬的鈍化三、電泳涂裝技術三、電泳涂裝技術主要內容主要內容一、金屬電沉積和電鍍一、金屬電沉積和電鍍 金屬電沉積金屬電沉積(electrodeposition(electrodeposition) )過程過程：簡單金屬離子：簡單金屬離子或絡離子通過電化學方式在固體（導體或半導體）表面或絡離子通過電化學方式在固體（導體或半導體）表面上被還原為金屬原子附著于電極表面，從而獲得一金屬上被還原為金屬原子附著于電極表面，從而獲得一金屬層的過程。層的過程。 電鍍電鍍(electroplating)(electroplating)：金

2、屬電沉積過程的一種，它金屬電沉積過程的一種，它是為了改善材料外觀，或提高耐蝕性、抗磨性、增強硬是為了改善材料外觀，或提高耐蝕性、抗磨性、增強硬度以及提供特殊的光、電、磁、熱等表面性質而進行的度以及提供特殊的光、電、磁、熱等表面性質而進行的金屬電沉積過程。金屬電沉積過程。 電鍍不同于一般電沉積過程在于：鍍層除應具有所需電鍍不同于一般電沉積過程在于：鍍層除應具有所需的機械、物理和化學性能外，還必須很好地附著于物體的機械、物理和化學性能外，還必須很好地附著于物體表面，且鍍層均勻致密，孔隙率少等。表面，且鍍層均勻致密，孔隙率少等。 鍍層性質取決于其結構，而結構又受電沉積條件影響。鍍層性質取決于其結構，

3、而結構又受電沉積條件影響。1.1 簡單金屬離子的還原簡單金屬離子的還原1.2 金屬絡離子的還原金屬絡離子的還原1.3 金屬共沉積原理金屬共沉積原理1.4 金屬電結晶動力學金屬電結晶動力學1.5 金屬電沉積過程中表面活性物質的作用金屬電沉積過程中表面活性物質的作用1.6 電鍍電鍍本節講授內容本節講授內容1.1 1.1 簡單金屬離子的還原簡單金屬離子的還原 Cr、Mo、W為分界線為分界線(Cr 較容易，較容易， Mo、W 較難）；較難）； 位于分界線左邊的金屬在水溶液中不能實現電沉積；位于分界線左邊的金屬在水溶液中不能實現電沉積；右邊的金屬容易從水溶液中沉積出來右邊的金屬容易從水溶液中沉積出來.在

4、以下情況下，分界線位置可以發生變化：在以下情況下，分界線位置可以發生變化：1、金屬電極過程的還原產物不是金屬而是合金，則反應產物中金屬、金屬電極過程的還原產物不是金屬而是合金，則反應產物中金屬的活度比純金屬小，使的活度比純金屬小，使 平平正移，有利于還原反應的實現。如采用汞作正移，有利于還原反應的實現。如采用汞作為陰極時，在水溶液中堿金屬、堿土金屬和稀土金屬離子都能在電極為陰極時，在水溶液中堿金屬、堿土金屬和稀土金屬離子都能在電極上還原生成相應的汞齊；上還原生成相應的汞齊；2、溶液中金屬離子以穩定的絡離子形式存在，則為了實現還原反應、溶液中金屬離子以穩定的絡離子形式存在，則為了實現還原反應就必

5、須由外界供給更多的能量，因而就必須由外界供給更多的能量，因而 平平負移，使金屬析出變得困難。負移，使金屬析出變得困難。如在氰化物溶液中，分界線的位置向右移動，只有銅分族及其右方的如在氰化物溶液中，分界線的位置向右移動，只有銅分族及其右方的金屬元素才能在電極上析出；金屬元素才能在電極上析出；3、在非水溶劑中，金屬離子的溶劑化能與其水化能相差很大。因此，、在非水溶劑中，金屬離子的溶劑化能與其水化能相差很大。因此，在各種非水溶劑中，金屬的活潑順序可能與水溶液頗不相同。此外，在各種非水溶劑中，金屬的活潑順序可能與水溶液頗不相同。此外，各種溶劑的分解電勢也不相同。某些水溶液中不能電沉積的金屬可以各種溶劑

6、的分解電勢也不相同。某些水溶液中不能電沉積的金屬可以在適當的有機溶劑中電沉積，如在適當的有機溶劑中電沉積，如Li、Mg、Al等。等。簡單金屬離子的還原過程包括以下步驟簡單金屬離子的還原過程包括以下步驟：（1）水化金屬離子由本體溶液向電極表面的液相傳質：）水化金屬離子由本體溶液向電極表面的液相傳質：（2）電極表面溶液層中金屬離子水化數降低、水化層發生）電極表面溶液層中金屬離子水化數降低、水化層發生重排，使離子進一步靠近電極表面，過程表示為：重排，使離子進一步靠近電極表面，過程表示為： M 2+mH2O nH2O M 2+(m - n)H2O （3）部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位，并）

7、部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位，并與電極實現電荷轉移，形成吸附于電極表面的水化原子，與電極實現電荷轉移，形成吸附于電極表面的水化原子，過程表示為：過程表示為： M 2+（m - n）H2O+e M+(m - n)H2O（吸附離子）（吸附離子） M+（m - n）H2O+e M(m - n)H2O（吸附原子）（吸附原子）（4）吸附于電極表面的水化原子失去剩余水化層，）吸附于電極表面的水化原子失去剩余水化層，成為金屬原子進入晶格。過程可表示為：成為金屬原子進入晶格。過程可表示為： M（m - n）H2O（ad）- (m - n)H2O M晶格晶格 對于高價金屬離子的陰極還原，動力學表達

8、較為復對于高價金屬離子的陰極還原，動力學表達較為復雜。但一價金屬離子的電沉積過程控制步驟一般為電雜。但一價金屬離子的電沉積過程控制步驟一般為電子轉移步驟：子轉移步驟： C= (-2.3RT/ nF )lgi + (2.3RT/ nF)lgIc 即即 C lgIc呈線性關系呈線性關系 簡單金屬離子電極過程的動力學參數往往與溶液中簡單金屬離子電極過程的動力學參數往往與溶液中的陰離子種類有關。的陰離子種類有關。 溶液中鹵素離子的存在對大多數簡單金屬離子陰極溶液中鹵素離子的存在對大多數簡單金屬離子陰極還原過程具有活化作用！還原過程具有活化作用！ 在實踐中，常采用氯化物電解液來加大金屬電極反在實踐中，常

9、采用氯化物電解液來加大金屬電極反應的可逆性。應的可逆性。 如：如：鋅汞齊電極上，鋅汞齊電極上，Zn2+2e-Zn(Hg) 溶液組成：溶液組成： KNO3 KCl KBr KI K(cm/s): 3.5*10-3 4.0*10-3 8*10-3 7*10-2 應用應用: 在在Zn/Mn電池中采用電池中采用NH4Cl； 極譜分析時常在底液中加入大量極譜分析時常在底液中加入大量Cl-，以，以 獲得可逆波；獲得可逆波； 但在但在Cl-存在下，金屬的腐蝕速度也加快！存在下，金屬的腐蝕速度也加快！鹵素離子的活化機理：鹵素離子的活化機理：1、 鹵素離子在電極鹵素離子在電極/溶液界面發生吸附，改變了電溶液界面

10、發生吸附，改變了電極極/溶液界面的雙電層結構和其他一些界面性質，溶液界面的雙電層結構和其他一些界面性質，降低了金屬離子還原的活化能。降低了金屬離子還原的活化能。 直接證據：直接證據：（1）、）、鹵素離子對金屬電極反應的鹵素離子對金屬電極反應的活化順序與其表面活性順序一致；（活化順序與其表面活性順序一致；（2）、電極）、電極電勢越正，活化效應越強。電勢越正，活化效應越強。電極反應Bi3+Bi(Hg)In3+In(Hg)Zn2+Zn(Hg)電極電勢/V(相對于甘汞電極)-0.1-0.6-1.02不含Cl-時的反應速度K=3*10-4i0=1.6 *10-4K=3.5*10-3加入1mol/LCl-

11、后的反應速度K1i0=5 *10-4K=4*10-32、 溶液中的金屬離子與鹵素離子發生了相互作用，溶液中的金屬離子與鹵素離子發生了相互作用，生成了某些較易放電的絡離子品種。生成了某些較易放電的絡離子品種。 如：如：AuCl4-、PdCl43-、PtCl42-、TlCl4-等。等。3、離子橋理論：由于鹵素離子外電子層具有較大變、離子橋理論：由于鹵素離子外電子層具有較大變形性，形成了能促進電極反應的過渡態（形性，形成了能促進電極反應的過渡態（ “離子離子橋橋”） Mn+Cl- M（n+1)+。對于絡離子陰極還原的認識：對于絡離子陰極還原的認識： 、加入絡離子后，其電極反應并非簡單離子的直接放電；

12、1.2 金屬絡離子的還原金屬絡離子的還原例如：在1mol/LHClO4中，Ag/Ag+（3*10-2mol/L）體系 平=0.71V,io=1.7A/cm2, =0.26 加入1mol/LNaCN后,簡單離子的平衡濃度:3*10-23mol/L, 新平=-0.529V, 計算出的交換電流io=8 *10-16 A/cm2 實際測得的交換電流io=2.8 *10-3 A/cm2 簡單離子的作用可忽略!(2)、直接放電粒子為絡離子，但放電絡離子的配位數一般比溶液中的主要存在形式要低。 由于主要存在的絡離子大多具有較高或最高的配位數,中心離子在放電過程中涉及的配體層結構改組較大,故活化能較高. 此外

13、,大多配體帶負電,當在荷負電的電極表面進行還原時,配位數高的絡離子受到的靜電排斥作用更大. 因此,具有適中濃度和適中反應能力的配位數較低的絡離子往往更容易成為主要的、直接參加電極反應“電極活性粒子”。(3)、有的絡合體系，其放電物種的配體與主要絡合配體不同。(4)、金屬離子從絡離子體系中析出較簡單水溶液體系更困難，涉及更大的電化學極化。盡管pK不穩的數值與超電勢無直接聯系，但一般K不穩較小的絡離子還原時，呈現較大的陰極極化。如：在2.2*10-3mol/LCd2+0.5 mol/LNa2SO4溶液中 Cd汞齊(1%)電極:i0=4*10-2 A/cm2 在2.3*10-3mol/LCd2+ 2

14、.0*10-2mol/LNaCN+ 5 mol/L NaCl溶液中 i0=5*10-4 A/cm2 絡離子還原的應用絡離子還原的應用:1、加入絡離子、加入絡離子 減小金屬電極體系的交換電流密度減小金屬電極體系的交換電流密度 提高析出超電勢提高析出超電勢 形成均勻、致密鍍層；形成均勻、致密鍍層；2、加入絡離子、加入絡離子 調節金屬析出電位調節金屬析出電位 實現共沉積（合實現共沉積（合金）。金）。1.3 1.3 金屬共沉積金屬共沉積 兩種或兩種以上金屬同時發生陰極還原形成合金鍍層的現象稱為共沉積(codeposition)。金屬共沉積的條件金屬共沉積的條件：析出電勢相近，即 1，析2，析亦即： 1

15、，eq1,C=2，eq2,C或 0 1，eq lnc11,C0 2，eq lnc22,C 0 1 lnc11,C 0 2lnc22,C 當兩種離子的0相差較小時，可采用調節離子濃度的方法實現共沉積;如: 0Sn 2+/Sn=-0.136V, 0Pb 2+/Pb=-0.126V 當兩種離子的0相差不大(0.2V），且兩者極化曲線（E-I或-I關系曲線）斜率又不同的情況下，則調節電流密度使其析出電勢相同，也可以實現共沉積; 當兩種離子0相差很大，可通過加入絡合劑以改變平衡電極電勢，實現共沉積; 0Zn 2+/Zn=-0.763V, 0Cu 2+/Cu=0.337V加入CN-后, 0Zn 2+/Zn

16、=-0.763V, 0Cu 2+/Cu=-1.108V 添加劑的加入可能引起某種離子陰極還原時極化超電勢較大，而對另一種離子的還原則無影響，這時亦可實現金屬的共沉積。1.4 .4 金屬電結晶動力學金屬電結晶動力學金屬離子在電極上放電還原為吸附原子后，需經歷由單吸附原子結合為晶體這一過程方可形成金屬電沉積層這種在電場作用下進行的結晶過程稱為電結晶。影響電結晶過程的因素：溫度，電流密度，電極電勢，電解液組成（主鹽、絡合劑、陰離子、有機添加劑等）電沉積層性質：致密程度，反光性質，分布均勻性，鍍層和基體金屬的結合強度以及機械性能等。電結晶過程一般包括了以下步驟：電結晶過程一般包括了以下步驟： 溶液中的

17、離子向電極表面的擴散；溶液中的離子向電極表面的擴散； 電子遷移反應；電子遷移反應； 部分或完全失去溶劑化外殼，導致形成吸附原子；部分或完全失去溶劑化外殼，導致形成吸附原子； 吸附原子在光滑表面或異相基體上經表面擴散，到吸附原子在光滑表面或異相基體上經表面擴散，到缺陷或位錯等有利位置；缺陷或位錯等有利位置； 電還原得到的其他金屬原子在這些位置聚集，形成電還原得到的其他金屬原子在這些位置聚集，形成新相的核，即核化；新相的核，即核化； 還原的金屬原子結合到晶格中生長，即核化生長；還原的金屬原子結合到晶格中生長，即核化生長； 沉積物的結晶及形態特征的發展。沉積物的結晶及形態特征的發展。 金屬沉積時第一

18、層的形成決定了電沉積或電結晶層金屬沉積時第一層的形成決定了電沉積或電結晶層的結構和與基底的黏附力。的結構和與基底的黏附力。電結晶過程類似于均相溶液中沉淀的形成：電結晶過程類似于均相溶液中沉淀的形成： 沉淀結構飽和程度；電結晶層結構超電勢 形成新相：過飽和；形成晶核：高超電勢 在自然界中，生成新相總是和“偏離平衡”相聯系自飽和溶液中生成新的晶粒，或自飽和蒸汽中凝結新的液滴，必須存在一定過飽和現象？ “偉相”和“微相”具有不同的化學勢。微小的晶體具有較大的溶解度，微小的液滴具有更大的蒸汽壓，大晶體的飽和溶液對微晶而言是不飽和的，大液滴的飽和蒸汽壓對微液滴是不飽和的，因此不能形成新核。 同理，只有在

19、比由大晶體組成的電極的平衡電極電勢更負的電勢下微晶才是穩定的。電極電勢越負，微晶的臨界尺寸越小，新晶核的形成速度越快。超電勢對超電勢對電結晶層結構的影響結晶層結構的影響: 當施加電勢（負值）較小時，不易形成新晶核，晶面只有很少生長點，吸附原子表面擴散路程長，沉積沉積過程的速度控制步驟是表面擴散過程的速度控制步驟是表面擴散。沉積層由粗大的晶粒組成； 當施加電勢高（較大的負值）時，易形成大量小的晶核，晶面上生長點多，表面擴散容易進行，電子傳電子傳遞成為速度控制步驟。遞成為速度控制步驟。所形成的沉積層致密、均勻； 增加電化學步驟極化有利于得到數目眾多的小晶體增加電化學步驟極化有利于得到數目眾多的小晶

20、體組成的結晶層，從而有利于形成均勻、致密的鍍層。組成的結晶層，從而有利于形成均勻、致密的鍍層。1.5 1.5 金屬電沉積過程中表面活性物質的作用金屬電沉積過程中表面活性物質的作用表面活性物質對金屬電沉積過程的影響：1. 由于吸附改變了界面雙電層的電勢分布，從而影響 了反應速率；2. 影響了電極表面反應粒子濃度分布；3. 對鍍層起整平或光亮作用。整平作用：由于鍍件都不是理想平滑的，在其表面總存在或多或少的突起部分（微峰）和凹陷部分（微谷），通過向溶液中添加添加劑，從而在微觀不平整的鍍件表面獲得平整表面。這種添加劑被稱為整平劑。整整平平劑劑作作用用機機理理： 在整個基底表面上，金屬電沉積過程是受電

21、化學步驟控制； 整平劑能在基底電極表面發生吸附，并對電沉積過程起阻化作用； 在整平過程中，吸附在表面上的整平劑分子是不斷消耗的，整平劑在基底上的吸附過程受其本身從本體溶液向電極表面擴散步驟控制。 (4)由于微峰處吸附的整平劑分子較微谷處多，受到的阻化作用大，電沉積速度減緩。從而達到整平目的。整平劑通常是下列一些物質整平劑通常是下列一些物質：1，4丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等添加劑的選擇原則添加劑的選擇原則： 在金屬電沉積的電勢范圍內，添加劑能在鍍件表面上發生在金屬電沉積的電勢范圍內，添加劑能在鍍件表面上發生吸附；吸附； 添加劑在鍍件表面的吸附對金屬電沉積過程有適當的阻化添加劑在鍍件表面的吸附

22、對金屬電沉積過程有適當的阻化作用；作用； 毒性小，不易揮發，在鍍液中不發生化學變化，其可能的毒性小，不易揮發，在鍍液中不發生化學變化，其可能的分解產物對金屬沉積過程不產生有害的影響；分解產物對金屬沉積過程不產生有害的影響； 不過分降低氫在陰極析出的超電勢；不過分降低氫在陰極析出的超電勢； 為了盡可能避免埋入鍍層，其在鍍件表面的脫附速度應比為了盡可能避免埋入鍍層，其在鍍件表面的脫附速度應比新晶核生長速度要快；新晶核生長速度要快； 添加劑的加入還不能對陽極過程造成不利的影響。添加劑的加入還不能對陽極過程造成不利的影響。1.61.6 電鍍電鍍 以被鍍工件作為陰極浸入鍍液中， 致使被鍍金屬離子在陰極上

23、還原， 可能的陽極反應是被鍍金屬的陽極溶解或氧氣的析出。 1.6.1 鍍層的主要性能指標鍍層的主要性能指標 化學穩定性高、平整程度高、光潔度好，機械性能好（包括：鍍層與基底金屬的結合強度、鍍層的硬度、內應力、耐磨性以及脆性等） 。 1.6.2 影響鍍層質量的因素影響鍍層質量的因素1. 鍍液的性能鍍液的性能理想的鍍液應具有如下的性能： 沉積金屬離子陰極還原極化較大，以獲得晶粒度小、致密，有良好附著力的鍍層; 穩定且導電性好; 金屬電沉積的速度較大; 成本低，毒性小。 鍍液一般都是由主鹽、導電鹽（又稱為支持電解質）、絡合劑和一些添加劑等組成。 Zn、Cu、Cd、Ag、Au等的電鍍，常見的絡合劑是氰

24、化物； Ni，Co，Fe等金屬的電鍍因這些元素的水合離子電沉積時極化較大，因而可不必添加絡合劑 .2. 電鍍工藝因素電鍍工藝因素電流密度電流密度:電流密度大，所需時間短，生產效率高；且形成的晶核數增加，鍍層結晶細而緊密，從而提高鍍層的硬度、內應力和脆性，但電流密度太大會出現枝狀晶體和針孔等 。電解液溫度：電解液溫度：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，因而鍍層的硬度、內應力和脆性以及抗拉強度降低。同時溫度太高，容易導致形成粗晶和孔隙較多的鍍層。 電解液的攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆電解液的pH值二、金屬的鈍化二、金屬的鈍化 金屬在具有一定強度的氧化性介質中變得不溶的現象化

25、學鈍化化學鈍化； 電化學鈍化：通過電化學氧化使金屬表面生成一層氧化物膜的過程。 現象：當陽極極化超過一定的數值后，金屬的溶解速度不但不隨極化增大，反而劇烈減小。 目的目的：降低金屬本身的化學活潑性來提高它在環境介質中的熱力學穩定性，從而達到作為金屬制品防護層的目的。 2.12.1 金屬金屬鈍化鈍化原理原理 金屬陽極的正常溶解階段-活化區； 活化鈍化過渡階段； 鈍化階段； 鈍化膜破壞或析氧階段： 金屬以高價離子態進入溶液，造成鈍化膜的破壞； 析出氧氣。 鈍化的機理鈍化的機理:成膜理論和吸附理論 成膜理論認為成膜理論認為：當金屬電極與水溶液相接觸時，在足夠正的電極電位下，水分子離解出的O2-與金屬離子形成氧化物層。 吸附理