1、Methods of Determining Mechanisms合理的機理必須說明合理的機理必須說明所有產物所有產物生成途徑，同時要生成途徑，同時要和生成的和生成的相對比例相對比例相吻合。特別是要能很好的解釋相吻合。特別是要能很好的解釋副副產物產物的生成。因此，通過對反應產物的分析，往往能的生成。因此，通過對反應產物的分析，往往能對反應機理提供有價值的信息。對反應機理提供有價值的信息。MechanismInitiationPropagationTerminationCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl2 C

2、H3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl有時通過在反應過程中有時通過在反應過程中猝滅反應猝滅反應，可以分離得到，可以分離得到中間體，為反應歷程提供可能的信息。中間體，為反應歷程提供可能的信息。Neber 重排重排（Neber rearrangement）Neber 重排重排（Neber rearrangement）Electron spin resonance(ESR)Benzene radical anionEthyl radical通過通過現代波譜技術現代波譜技術有時可以檢測到活潑中間體的有時可以檢測到活潑中間體的存在，可以為反應機理提供強有力的支持。常用的波存在，

3、可以為反應機理提供強有力的支持。常用的波譜手段有：譜手段有：紅外紅外、核磁共振核磁共振、拉曼光譜拉曼光譜、電子自旋共電子自旋共振振等等。等等。由于中間體非常活潑，因此，很多直接的方法無由于中間體非常活潑，因此，很多直接的方法無法得到中間體的信息。這種情況下可以采用法得到中間體的信息。這種情況下可以采用中間體捕中間體捕獲獲的方法提供機理證明。所謂中間體捕獲就是加入其的方法提供機理證明。所謂中間體捕獲就是加入其它試劑，利用它試劑，利用已知的反應已知的反應和相應的中間體發生反應，和相應的中間體發生反應，從而為該中間體的存在提供證明。從而為該中間體的存在提供證明。在反應物的特定位置采用在反應物的特定位

4、置采用同位素標記同位素標記，從而追蹤，從而追蹤反應途徑，為反應機理提供信息。反應途徑，為反應機理提供信息。如果反應產物存在多種如果反應產物存在多種立體異構體立體異構體，通過對立體，通過對立體選擇性的深入了解，課題獲得機理信息。選擇性的深入了解，課題獲得機理信息。動力學數據可以提供反應機理的細節信息。反應動力學數據可以提供反應機理的細節信息。反應速率主要根據速率主要根據反應物的消失反應物的消失和和產物的生成產物的生成來判斷。動來判斷。動力學研究的目的是建立力學研究的目的是建立反應物、產物以及催化劑反應物、產物以及催化劑和和反反應速率應速率的定量關系。的定量關系。反應速率用反應物濃度的改變來表示，

5、因此，速反應速率用反應物濃度的改變來表示，因此，速率方程為：率方程為：k是速率常數，是速率常數，負號負號表示反應物表示反應物A的濃度隨時間而的濃度隨時間而減少。該反應是減少。該反應是一級反應一級反應。一級反應速率常數。一級反應速率常數k的單的單位為位為s-1。如果反應方程是：如果反應方程是：速率方程是：速率方程是：該反應是該反應是二級反應二級反應，速率常數的單位是，速率常數的單位是L/mol-1s-1或者：或者：速率方程是：速率方程是：速率方程中速率方程中濃度指數濃度指數的的總和總和為反應的為反應的級數級數舉例：舉例：各步反應的速率方程是：各步反應的速率方程是：假設第一步反應是一個假設第一步反

6、應是一個快速平衡快速平衡，而第二步速率相對較慢（而第二步速率相對較慢（k2k3）因此，第二步是決速步（因此，第二步是決速步（rate-determining step）。）。第一步平衡的平衡常數為第一步平衡的平衡常數為K：總的速率方程是：總的速率方程是：舉例一：舉例一：醇醇的的親核取代親核取代反應生成反應生成溴代烴溴代烴如果如果C是活性中間體，那么它的濃度是活性中間體，那么它的濃度一般維持在一個一般維持在一個相對穩定的濃度相對穩定的濃度。因此，它的因此，它的生成速率和消耗速率近生成速率和消耗速率近似相等似相等。總的速率方程是：總的速率方程是：總的速率方程是：總的速率方程是：如果如果k2D絕對大

7、于絕對大于k-1，速率方程就簡化為：速率方程就簡化為：第一步是決速步反應第一步是決速步反應如果如果k-1 絕對大于絕對大于k2D ，速率方程就簡化為：速率方程就簡化為：第二步是決速步反應第二步是決速步反應舉例二：舉例二：芳烴的硝化芳烴的硝化機理機理A：機理機理B：機理機理A中對于反應物苯是中對于反應物苯是一級反應一級反應；機理機理B中對于反應物中對于反應物苯是苯是零級反應零級反應。實驗證明硝化速率與苯的濃度無關，因此，。實驗證明硝化速率與苯的濃度無關，因此，機機理理B是可能的機理過程是可能的機理過程。當化合物分子中的當化合物分子中的氫原子氫原子用用氘元素氘元素取代之后，常取代之后，常常會引起反

8、應常會引起反應速率的變化速率的變化。這種現象叫做。這種現象叫做氘代同位素氘代同位素效應效應(deuterium isotope effects)。常常用速率比來。常常用速率比來衡量同位素效應衡量同位素效應kH/kD 。化學鍵的化學鍵的基態振動能基態振動能（零點能零點能zero-point vibrational energy）取決于）取決于原子的質量原子的質量，原子量越大零點能越，原子量越大零點能越低。因此低。因此D-C, D-O, D-N鍵的零點能鍵的零點能低于相應的低于相應的H-C, H-O, H-N。例如：例如：如果反應歷程中決速步中包含如果反應歷程中決速步中包含C-H鍵的斷裂，那鍵的斷裂，那么如果將么如果將H原子用原子用D取代，就應該觀察到取代，就應該觀察到同位素效應同位素效應。實驗觀察，實驗觀察， kH/kD大約為大約為7。因此，在決速步中包。因此，在決速步中包含了含了C-H鍵的斷裂。鍵的斷裂。一個催化機理中，必須要說明是哪一個化合物催一個催化機理中，必須要說明是哪一個化合物催化了反應，也可以通過化了反應，也可以通過抑制實驗抑制實驗證明催化劑的催化過證明催化劑的催化過程。而且，催化機理必須能和產物的生成相一致。同程。而且，催化機理必須能和產物的生成相一致。同時，要區分時，要區分當量催化當量催化和和催化量催化催化量催化