1、 波譜法是化合物結構測定和成分分析的重要手段，被波譜法是化合物結構測定和成分分析的重要手段，被廣泛的應用于廣泛的應用于有機化合物的結構分析有機化合物的結構分析中。中。 波譜分析波譜分析具有樣品用量少，結構信息豐富具有樣品用量少，結構信息豐富等特點。等特點。 波譜分析大大縮短了復雜化合物結構測定的時間，解波譜分析大大縮短了復雜化合物結構測定的時間，解決了很多領域如：蛋白質、核酸、多糖的結構測定等決了很多領域如：蛋白質、核酸、多糖的結構測定等難點，并廣泛的應用于各個研究領域。難點，并廣泛的應用于各個研究領域。 紫外光譜 紅外光譜 核磁共振氫譜 核磁共振碳譜 質譜 多譜綜合解析紅外光譜紅外光譜紫外光

2、譜紫外光譜質譜質譜tt核磁共振核磁共振1. 紫外光譜基本原理紫外光譜基本原理2. 紫外光譜儀紫外光譜儀3. 各類化合物的紫外吸收光譜各類化合物的紫外吸收光譜4. 紫外光譜的應用紫外光譜的應用1.1.1 定義：定義：分子中價電子經紫外（或可見光）照射時，電子分子中價電子經紫外（或可見光）照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應波長的光，這從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應波長的光，這樣產生的吸收光譜叫樣產生的吸收光譜叫紫外光譜。紫外光譜。紫外吸收光譜的波長范圍是紫外吸收光譜的波長范圍是10-400nm(納米納米), 其中其中10-200nm 為遠紫外區，為遠紫外區，200-

3、400nm為近紫外區為近紫外區, 一般的紫外光譜是指近紫外區。一般的紫外光譜是指近紫外區。式中：c 為光速，其量值 = 31010cm.s-1 為頻率，單位為 Hz 為波長 (cm)， 也用nm作單位 (1nm=10-7 cm)1cm長度中波的數目，單位cm-1v_hcEhvcvcv式中： E為光量子能量，單位為 Jh 為Planck 常數，其量值為6.6310-34J s-1 光的本質光的本質: 光是一種電磁波，具有波粒二相性。光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動性：波動性：可用波長可用波長( )、頻率、頻率(v )和波數和波數( )來描述。來描述。M + h M * 基基 態態 激激 發發

4、 態態 E1 （E） E2當一定波長的光照射到物質表面時，物質會吸收特定波長的光當一定波長的光照射到物質表面時，物質會吸收特定波長的光E = E2 - E1 = h不同的物質，電子躍遷所需能量不同，因此不同的不同的物質，電子躍遷所需能量不同，因此不同的 物質有不同的紫外響應特性。物質有不同的紫外響應特性。e-e-E基態激發態400450500550600650700-0.10.00.10.20.30.40.5Absorbance（nm）羅丹明B4004505005506006507000.00.20.40.60.8Absorbance（nm）亞甲基藍區域區域波長波長原子或分子躍遷原子或分子躍遷

5、射線射線10-30.1nm核躍遷核躍遷X射線射線0.110nm內層電子躍遷內層電子躍遷遠紫外遠紫外10200nm中層電子躍遷中層電子躍遷紫外紫外200400nm外層價電子躍遷外層價電子躍遷可見可見400800nm紅外紅外0.850m分子轉動和振動躍遷分子轉動和振動躍遷遠紅外遠紅外50100m微波微波0.1100cm無線電波無線電波1100m核自旋取向躍遷核自旋取向躍遷不同波長的光具有不同能量，因此可引發不同能級上的電子躍遷不同波長的光具有不同能量，因此可引發不同能級上的電子躍遷 紫外和可見光譜是由分子吸收能量引發價電子或外層紫外和可見光譜是由分子吸收能量引發價電子或外層電子躍遷電子躍遷而產生的

6、，不同的物質有不同的紫外光譜響而產生的，不同的物質有不同的紫外光譜響應，不同的光子可引發不同能級上電子的躍遷。應，不同的光子可引發不同能級上電子的躍遷。帶狀光譜帶狀光譜有機化合物的紫外有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果： 電子、電子、電子、電子、n電子電子。COHnp ps sHs sp p *s s *RKE,Bnp p E當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態( (反鍵反鍵軌道軌道) )躍遷。主要有四種躍遷所需能量躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序為：大小順序為： n n n n 所需

7、能量最大所需能量最大,電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷；電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區；飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區； 吸收波長吸收波長10000E2帶帶200 204 nm 1000 苯環上三個共扼雙鍵的苯環上三個共扼雙鍵的 p p p p*躍遷特征吸收帶；躍遷特征吸收帶； max（nm） max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300B帶帶 230-270 nm =200 p p p p*與與苯環振動引起；苯環振動引起；含取代基時，含取代基時， B帶簡化，紅移。帶簡化，紅

8、移。 所需能量較大。吸收波長為所需能量較大。吸收波長為150150250nm250nm，大部分在遠紫，大部分在遠紫外區，近紫外區仍不易觀察到。外區，近紫外區仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物含非鍵電子的飽和烴衍生物( (含含N、O、S和鹵素等雜原和鹵素等雜原子子) )均呈現均呈現n n* * 躍遷躍遷（生色團、助色團、紅移、藍移）（生色團、助色團、紅移、藍移）。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物 n 躍遷是指分子中處于非鍵軌道上的躍遷是指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能電子吸收能量后向量

9、后向反鍵軌道的躍遷，這種躍遷稱為反鍵軌道的躍遷，這種躍遷稱為R躍遷，一般躍遷，一般在近紫外或可見光區有吸收，其特點是在在近紫外或可見光區有吸收，其特點是在270350nm，吸，吸光系數較小在光系數較小在100以內，為弱帶，該躍遷為禁阻躍遷。以內，為弱帶，該躍遷為禁阻躍遷。小結：小結： 紫外光譜一般指近紫外區，即紫外光譜一般指近紫外區，即 200-400nm，那，那么就只能觀察么就只能觀察 p p p p *和和 n p p *躍遷。也就是說躍遷。也就是說紫外紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。共軛效應共軛效應超共軛效應超共軛效應溶劑效

10、應溶劑效應立體效應立體效應pH對紫外光譜的影響對紫外光譜的影響 共軛體系使分子的最高已占軌道能級升高，最低空軌道共軛體系使分子的最高已占軌道能級升高，最低空軌道能級降低，使能級降低，使p p p p *躍遷能量降低，躍遷能量降低，共軛體系越長，紫共軛體系越長，紫外光譜的最大吸收越向長波方向移動（紅移），并且強外光譜的最大吸收越向長波方向移動（紅移），并且強度也增大。度也增大。n=4n=3n=5吸光系數波長345p p *p pH（CH=CH）n H當烷基與當烷基與共軛體系相連時，共軛體系相連時， 電子與共軛體系的電子與共軛體系的p p電子電子云產生一定程度的重疊，擴大了共軛范圍，使躍遷能量云產

11、生一定程度的重疊，擴大了共軛范圍，使躍遷能量降低，吸收紅移。降低，吸收紅移。CH2=CH-CH3 max（nm） max苯苯254200甲苯甲苯261300間二甲苯間二甲苯2633001，3，5-三甲三甲苯苯266305六甲苯六甲苯272300非極性溶劑非極性溶劑 極性溶劑極性溶劑非極性溶劑非極性溶劑 極性溶劑極性溶劑極性溶劑導致極性溶劑導致p p p p *躍遷能量減小，吸收紅移，非極性溶劑：躍遷能量減小，吸收紅移，非極性溶劑： 吸收藍移。吸收藍移。非極性溶劑非極性溶劑*躍遷能量減小，吸收紅移，極性溶劑：躍遷能量減小，吸收紅移，極性溶劑： 吸收藍移。吸收藍移。p p p p *HCCOOCH

12、3CCOO空間位阻：空間位阻：影響共平面性，從而影響共軛效應影響共平面性，從而影響共軛效應。max=466max=300鄰位效應鄰位效應：苯環鄰位取代影響共軛。：苯環鄰位取代影響共軛。跨環效應跨環效應：兩個基團雖不共軛，但由于空間的排列，他們：兩個基團雖不共軛，但由于空間的排列，他們的電子云仍能相互影響，使最大吸收波長和吸光系數改變的電子云仍能相互影響，使最大吸收波長和吸光系數改變OOmax=292= 292max=280 150例：例： 苯環上鄰位取代基基越多，使得共平面性越差，苯環上鄰位取代基基越多，使得共平面性越差， 共軛性越差，導致吸收藍移共軛性越差，導致吸收藍移 例例 雙鍵或環上取代

13、基在空間排列不同而形成的異構體。雙鍵或環上取代基在空間排列不同而形成的異構體。反式反式 max 順式順式 max pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變。起吸收峰位置的改變。OHNH2苯酚、苯胺在酸堿性溶液中的吸收光譜苯酚、苯胺在酸堿性溶液中的吸收光譜波長（nm）波長（nm）吸光度吸光度中性堿性中性酸性 共軛效應、超共軛效應，使吸收紅移；極性溶劑使共軛效應、超共軛效應，使吸收紅移；極性溶劑使p p p p *躍遷能量降低，吸收紅移，躍遷能量降低，吸收紅移， 使使n p p *躍遷能量升高，吸躍遷能量升高，吸收藍移，反之亦然；立

14、體效應影響鍵的共平面性，從而影收藍移，反之亦然；立體效應影響鍵的共平面性，從而影響共軛性；酸度對共軛體系的影響也很大。響共軛性；酸度對共軛體系的影響也很大。生色團生色團 （發色團）（發色團）助色團助色團紅移紅移藍移藍移增色效應增色效應減色效應減色效應強帶強帶弱帶弱帶 生色團（發色團）：生色團（發色團）： 最有用的紫外最有用的紫外可見光譜是由可見光譜是由和和n躍遷產生的。躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成。鍵體

15、系組成。HCCOOCH3如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、苯等。乙炔基、腈基、苯等。舉例: 助色團：助色團： 有一些含有有一些含有n電子的基團電子的基團(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它們本身沒有生色功能，它們本身沒有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但當它們與生色團相連時，就會發生，但當它們與生色團相連時，就會發生n共軛作用，共軛作用，增強生色團的生色能力增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加度增加)，這樣的基團稱為助色團。，這樣的基團稱為助色團。OHNH2藍移、紅移、增色

16、減色效應藍移、紅移、增色減色效應 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長大吸收波長maxmax和吸收強度發生變化和吸收強度發生變化: : max向短波方向移動稱為向短波方向移動稱為藍藍移移 (或紫移或紫移),向長波方向移動向長波方向移動稱為稱為紅移紅移。吸收強度即摩爾。吸收強度即摩爾吸光系數吸光系數增大或減小的現象增大或減小的現象分別稱為分別稱為增色效應增色效應或或減色效減色效應應，如圖所示。，如圖所示。肩峰：肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于

17、主峰內隱藏有其它峰。或降低的峰，是由于主峰內隱藏有其它峰。強帶、弱帶：強帶、弱帶：104的吸收帶為強帶，的吸收帶為強帶， Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+)C 雙取代苯雙取代苯1) 對位取代對位取代 兩個取代基屬于同類型時，兩個取代基屬于同類型時， max 紅移值近似為紅移值近似為 兩者單取代時的最長兩者單取代時的最長 波長波長 。 兩個取代基類型不同時，兩個取代基類型不同時， max 的紅移值遠大于兩的紅移值遠大于兩 者單取代時的紅移值之和者單取代時的紅移值之和 。（共軛效應）。（共軛效應） 2）鄰位或間位取代）鄰位或間位取代 兩個基團產生的兩個基

18、團產生的 max 的紅移值近似等于它們的紅移值近似等于它們 單取代時產生的紅移值之和單取代時產生的紅移值之和 。1.3.6 稠環芳烴稠環芳烴 稠環芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯稠環芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯 更移向長波方向，吸收強度增大，精細結構更加明顯。更移向長波方向，吸收強度增大，精細結構更加明顯。1.3.7 雜芳環化合物雜芳環化合物 五員雜芳環按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香五員雜芳環按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。 呋喃呋喃 204 nm （ 6500） 吡咯吡咯 211nm （ 15000） 噻吩噻吩 231nm （ 7400）1.4.1 紫外光譜可提供結構信息紫外光譜可提供結構信息化合物在化合物在 220 - 800nm 內無紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、內無紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至脂環烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。可能是非共軛