1、會計學1可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學HGDEhgdermlnBBBGRTa rmGzFE 設某電池反應設某電池反應等溫方程等溫方程可逆電池中可逆電池中lnBBBRTEEazF Nernst 方程方程電池反應中，純固體或純液體電池反應中，純固體或純液體1B理想氣體理想氣體BBppa實際氣實際氣體體BBfpa提示提示： 一、Nernst 方程方程rmGzFE HGrmrmEDlnhgeda aGGRTa a 第1頁/共18頁2122Pt HHCl ( ) ClPt( )()app|+2122HClHClH () ()( )()22Claapp22ClCl2e ()()2Clap負極負極,氧化氧

2、化正極正極,還原還原凈反凈反應應21HH ()2e( )2HapNernst 方程為方程為例：例：2222HClHCllnRTEEzFaaa a第2頁/共18頁lnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 二、二、從從E 求電池反應平衡常數求電池反應平衡常數K第3頁/共18頁而而rGm 、rGm 、K與反應式的寫法有關。與反應式的寫法有關。2H ()2AgCl(s)2Ag(s)2HCl(1)pa21H ()AgCl(s)Ag(s)HCl(1)2pa同一電池同一電池12EErm,1112lnGE FRTK rm,222lnGE FRTK rm,1rm,22GG 212()KK注意：注意：

3、 電池電動勢電池電動勢E ，E在指定狀態下在指定狀態下(電極、溶液濃電極、溶液濃度度)有確定的值，與電池反應式的寫法無關，有確定的值，與電池反應式的寫法無關，第4頁/共18頁三、求電池反應的三、求電池反應的rHm 、rSm及熱效應及熱效應Qr,mzEFGmrrmppGEzFTT rmpESzFTpET電池電動勢的溫度系數電池電動勢的溫度系數mrmrSTp )(G第5頁/共18頁對于等溫化學反應對于等溫化學反應mrmrmrSTHGrmpEHzEFzFTT 電池反應熱效應：電池反應熱效應：r,mrmpEQTSzFTTr0,0pEQT電池反應不吸熱也不放熱電池反應不吸熱也不放熱r0,0pEQT反應從

4、環境吸熱反應從環境吸熱r0,0pEQT反應向環境放熱反應向環境放熱第6頁/共18頁pTEzFTQSTQ rmrr,rmpEHzEFzFTT 電池反應熱效應電池反應熱效應焓變，焓變，非電池非電池反應熱效應反應熱效應rmrmrrmrmrQHGQGH 電池非電池,mrppQQH 電能電能 = 化學能化學能 + 可逆電池放熱可逆電池放熱第7頁/共18頁例例 25C 時電池時電池2Ag(s)AgCl(s)|HCl( )|Cl (),Ptbp411.136 ,5.9 10 V KpEEVT 21Ag(s)Cl ()AgCl(s)2p電池反應電池反應求求rGm 、rSm、 rHm及熱效應及熱效應Q？如果電池

5、短路（只反應不作電功）仍求上述各量如果電池短路（只反應不作電功）仍求上述各量？第8頁/共18頁mrmrmrSTGH1molkJ7 .126電池可逆放電時電池可逆放電時mrRSTQ1molkJ1 .17rGm、rSm、rHm 數值同上數值同上1mrmolkJ7 .126HQp解：由題給反應知解：由題給反應知 z =1zEFGmr1molkJ6 .109pTEzFSmr11KmolJ4 .57如果電池短路，如果電池短路，第9頁/共18頁 一定一定T, p下，若反應在燒杯中進行，發生單位反下，若反應在燒杯中進行，發生單位反應時系統向環境放熱應時系統向環境放熱126.7kJmol-1 ，但同樣量的反，

6、但同樣量的反應在原電池中恒溫恒壓下可逆進行時只放熱應在原電池中恒溫恒壓下可逆進行時只放熱17.1 kJmol-1,少放出的部分能量少放出的部分能量109.6kJ是系統對環境所是系統對環境所作的電功。作的電功。1RmrmolkJ6 .109WG第10頁/共18頁12242Pt H () H SO (0.01 mol kg ) O () Ptpp1fm2(H O,1)285.83 kJ molH 4. 298 K時時,下述電池的電動勢為下述電池的電動勢為1.228 V：已知已知H2O(1)的標準摩爾生成焓為的標準摩爾生成焓為 。試求：。試求：（1）該電池的溫度系數；該電池的溫度系數；（2）該電池在

7、該電池在273 K時的電動勢。設反應焓在該溫時的電動勢。設反應焓在該溫度區間內為常數。度區間內為常數。第11頁/共18頁6. 在在298K時時, 電池電池Hg(l)Hg2Cl2(s)HCl(a)Cl2(p) Pt(s)的電動勢的電動勢為為1.092 V，溫度系數為，溫度系數為9.42710-4VK-1。（1）寫出有寫出有2個電子得失的電極反應和電池的凈反個電子得失的電極反應和電池的凈反應；應；（2）計算與該電池反應相應的計算與該電池反應相應的rGm，rSm，rHm及可逆熱效應及可逆熱效應QR。若只有。若只有1個電子得失，則這些個電子得失，則這些值又等于多少？值又等于多少？（3）計算在相同的溫度

8、和壓力下，與計算在相同的溫度和壓力下，與2個電子得失個電子得失的電池凈反應相同的熱化學方程式的熱效應。的電池凈反應相同的熱化學方程式的熱效應。第12頁/共18頁122Pt H () KOH(0.1 mol kg ) O () Ptpp-12242Pt H () H SO (0.1 mol kg ) O () Ptpp1amHg(1)|HgO(s)|KOH(0.5 mol kg )|K(Hg)(1)a8. 分別寫出下列電池的的電極反應、電池反應，列分別寫出下列電池的的電極反應、電池反應，列出電動勢出電動勢E的計算公式，并計算電池的標準電動勢的計算公式，并計算電池的標準電動勢E。設活度因子均為。設

9、活度因子均為1，氣體為理想氣體。所需的標準，氣體為理想氣體。所需的標準電極電勢從電極電勢表中查閱。電極電勢從電極電勢表中查閱。（1） ； （2） ；（3） ；（4）PtSn4+ (aSn4+) ，Sn2+(aSn2+) Tl3+ (aTl3+) ，Tl+ (aTl+) Pt；（5） 。+IAgAg(s)|AgI(s)|I ()Ag ()|Ag(s)aa-第13頁/共18頁第14頁/共18頁第15頁/共18頁當當 0時，則時，則Qr0，表示原電池在恒溫下，表示原電池在恒溫下可逆放電時與環境無熱的交換，化學能全部可逆放電時與環境無熱的交換，化學能全部電能。電能。pTE)/(當當 0時，則電池放熱。

10、化學能電能，一時，則電池放熱。化學能電能，一部分化學能部分化學能電能，另一部分化學能以熱的形式放出；電能，另一部分化學能以熱的形式放出；pTE)/(當當 0時，則電池吸熱。化學能電能，電時，則電池吸熱。化學能電能，電池反應中，電池從環境吸熱，與化學能一起池反應中，電池從環境吸熱，與化學能一起電能；電能；pTE)/(第16頁/共18頁 從可逆電池的溫度系數是正或負，可以判斷電池在從可逆電池的溫度系數是正或負，可以判斷電池在工作時是吸熱還是放熱。工作時是吸熱還是放熱。應該指出，可逆電池中的反應熱效應應該指出，可逆電池中的反應熱效應QR。與一般化。與一般化學反應的反應熱學反應的反應熱rHm不同。不同。QR = rHm + zFE 可以看出：可以看出：若電動勢隨溫度升高而增大，若電動勢隨溫度升高而增大，QR0，電池，電池等溫可逆工作時，從環境吸熱，因此等溫可逆工作時，從環境吸熱，因此-rHmzFE，即反，即反應熱比電能小，這表明除反應熱全部轉變為電能外，電應熱比電能小，這表明除反應熱全部轉變為電能外，電池在等溫可逆工作時從環境吸收的可逆熱也變為電能。池在等溫可逆工作時從環境吸收的可逆熱也變為電能。若電動勢隨溫度升高而減小，若電動勢隨溫度升高而減小，QRzFE。這表